氯离子环境下钙矾石和水化硅酸钙体系铝配位分布

氯离子环境下钙矾石和水化硅酸钙体系铝配位分布
胡晨光;王娟;白瑞英;刘刚;周金金;封孝信
【摘要】通过化学合成钙矾石和水化硅酸钙,利用XRD、27Al核磁共振测试手段,研究了氯离子环境下钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体系中铝配位分布规律.结果表明,在C-S-H凝胶和氯离子共存环境中,第三类水化铝酸盐(TAH)凝胶中六配位铝(Al[6])首先转化为四配位铝(Al[4])进入C-S-H结构,且Al[4]总量不受C-S-H 钙硅比限制;同时氯离子不影响Al[6]-TAH向Al[4]转化,当达到C-S-H凝胶容纳
Al[4]的极限时,剩余的Al[6]-TAH才与氯离子反应形成Friedel盐(F盐).TAH比AFt更容易与氯离子反应形成F盐;低钙硅比C-S-H环境不利于TAH与氯离子结合,但利于钙矾石分解并与氯离子反应生成F盐.%The distribution of aluminum coordination in the ettringite and C-S-H gels system under chloride ions environment was investigated through chemical synthesis of ettringite and C-S-H gels and by XRD,27Al Nuclear Magnetic Resonance (NMR).The results indicate that in the coexistence environment of C-S-H gels and chloride ions,the 6-coordination aluminum (Al[6]) in the TAH (third aluminum hydrate) gels firstly transforms into the 4-coordination aluminum (Al[4]) entering into C-S-H structure,and the total amount of
Al[4] in that C-S-H is not restricted by the Ca/Si ratio of
them;meanwhile,the transformation from Al[6]-TAH to Al[4] is not influenced by chloride ions,and the remainder Al[6]-TAH reacts with chloride ions to form the Friedel's salts (F's),when the amount of Al[4] reaches the capability limit of C-S-H gels.Furthermore,the reaction of TAH with chloride ions is more easier than that of ettringite to form the F's,and
the environment of low Ca/Si ratio C-S-H gels does not favor for the reaction of the TAH with chloride ions,on the contrary,it promotes the decomposition of ettringite to form the F's in environment of chloride ions.【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)002
【总页数】6页(P2146-2151)
【关键词】氯离子;钙矾石;C-S-H凝胶;铝配位;Friedel盐
【作者】胡晨光;王娟;白瑞英;刘刚;周金金;封孝信
【作者单位】华北理工大学材料科学与工程学院,河北唐山063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063210;唐山市墙体材料革新办公室,河北唐山063000;华北理工大学材料科学与工程学院,河北唐山063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063210;华北理工大学材料科学与工程学院,河北唐山063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063210;石家庄金隅旭成混凝土有限公司,石家庄051430;华北理工大学材料科学与工程学院,河北唐山063210;河北省无机非金属材料重点实验室,河北唐山063210
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172
0 引言
侵入到混凝土内部的氯离子，主要有游离态和固化态两种形式，游离态氯离子对钢筋有锈蚀作用，而固化态氯离子被水泥基胶凝材料结合不造成钢筋锈蚀。

这种氯离
子固化方式分为化学结合和物理吸附，化学结合是氯离子与水泥胶凝材料含铝相反应生成Friedel盐(F盐)；物理吸附主要是水化硅酸钙(C-S-H)凝胶对氯离子的吸附[1-2]。

对于化学结合来说，研究发现[3-6]，氯离子可与水泥熟料中的C3A、水化的C3A反应生成F盐，氯离子也能置换出AFm族结构中的OH-、SO42-和
CO32-生成F盐；而且只有氯离子浓度很高时，AFt相才会遭到破坏，形成F盐和石膏。

可见化学结合氯离子与含铝相的分布状态直接相关。

对于C-S-H凝胶物理吸附氯离子来讲，其主要由凝胶表面所带的电荷决定，钙硅比很高时C-S-H凝胶带正电荷吸附氯离子于表面；但一般情况下C-S-H凝胶表面带负电，对碱性孔溶液中的阳离子(Ca2+、Na+)吸附形成双电层，从而C-S-H凝胶比表面积、紧密层和扩散层之间的电势等因素，直接决定着这种双电层对氯离子的吸附能力[2, 7-10]。

水泥基胶凝材料中C-S-H凝胶和含铝相是个复杂的混合体系，存在一定的平衡状态[11]。

在水泥浆体含铝相中Al3+主要有2种配位形式：一种是掺杂在水化铝硅酸钙(C-A-S-H)中的四配位铝(Al[4])[12]；一种是在AFt、AFm和第3类水化铝酸盐(TAH)中的六配位铝(Al[6])[13]。

Andersen等[12, 13]通过研究硅酸盐水泥硬化浆体浸泡在NaAlO2溶液中Al3+配位的分布发现，Al3+不仅能进入到C-S-H凝胶结构中，而且能促进AFt向AFm、TAH转化；作者和丁庆军等[14-15]研究也得出，随着水化龄期的延长，硅酸盐水泥硬化浆体中AFt逐渐向AFm和TAH转化，并且TAH中的Al[6]也会向Al[4]转化进入到C-S-H结构。

可见，当氯离子侵入浆体与含铝相发生化学反应必将打破C-S-H凝胶和含铝相这种平衡，引起Al3+配位分布状态的转变，反之，在以C-S-H凝胶为主体的环境中，C-S-H凝胶必将影响在氯离子环境下铝配位的分布，然而目前关于此的研究还较少，影响机理还不明确。

因此，本文采用化学合成钙矾石和C-S-H凝胶的方法，利用XRD、27Al 核磁共振(NMR)测试分析手段，深入研究氯离子环境下钙矾石和C-S-H凝胶体系
中铝配位的分布规律和机理，为从分子尺度实现氯离子侵蚀下水泥胶凝浆体微结构的调控奠定理论基础。

1 实验
1.1 样品制备
1.1.1 钙矾石合成
按摩尔比1∶6称取一定质量的Al2(SO4)3·18H2O和Ca(OH)2，将二者分别放入相应容器中加入200 L去离子水使其完全溶解。

然后将Al2(SO4)3·18H2O溶液加入Ca(OH)2溶液中，先用玻璃棒搅拌4～5 min，密封后用磁力搅拌器搅拌24 h，真空抽滤，用去离子水冲洗4次，用无水乙醇冲洗3次，所得样品在40 ℃下真空干燥24 h后，磨细(粒径约<45 μm)备用。

1.1.2 水化硅酸钙合成
分别配制Na2SiO3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O饱和溶液，按照钙硅比为0.8，1.3，1.7的比例，制备C-S-H凝胶于3个塑料瓶中，然后用1.0 mol/L的NaOH溶液调整溶液pH值>13.0，搅匀密封，标准养护15 d后取出，抽滤、干燥、磨细方
法同上。

1.1.3 氯化钠侵蚀钙矾石样品制备
分别称取30 g钙矾石样品放入4个塑料瓶中，然后分别注入浓度为0，10%，19%，26%氯化钠溶液(摩尔浓度为0，1.7，3.2，4.4 mol/L)各100 mL，摇匀密封，标养14，28 d后，抽滤、干燥、磨细方法同上。

1.1.4 氯化钠侵蚀钙矾石和水化硅酸钙样品制备
按质量比10∶1将3种钙硅比的水化硅酸钙分别与钙矾石混合，然后分别从3种
混合物中称取30 g样品，浸于100 mL不同浓度氯化钠溶液28 d，抽滤、干燥、磨细方法同上。

1.2 测试方法
利用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型号的X射线衍射仪，在100 mA 和40 kV条件下，采用Cu(Kα)射线，测试角度5～50°，步长为0.02°，分析样品矿物组成。

利用日本日立公司生产的场发射扫描电子显微镜(FSEM)分析样品产物形貌，加速
电压为20 kV。

结合美国Thermo Fisher公司生产的X射线能谱仪(EDX)分析所
观察的产物组成。

27Al NMR波谱测试采用德国Bruker生产的AVANCE Ⅲ 400兆固体核磁共振谱仪，其磁场强度为9.4 T，固体样品转子类型为4 mm的ZrO2，27Al共振频率104 MHz，魔角旋转转速12 kHz，脉冲宽度1 μs，采样时间0.025 s，循环时间
1 s，扫描次数200次，外标采用1 mol/L的Al(NO3)3。

27Al NMR谱线是由一系列信号叠加而成，利用去卷积技术可以区分这些信号，采用PeakFit v4.12分峰拟合软件计算出相对强度值。

2 结果与分析
2.1 氯离子对钙矾石侵蚀产物种类和形貌的影响
图1是氯离子侵蚀钙矾石的XRD图谱。

由图1(a)可见，合成钙矾石样品中主要为结晶状态良好的AFt，以及微量的石膏，说明钙矾石合成效果较好。

随着氯离子浓度增加，钙矾石衍射峰强度未显著降低，石膏衍射峰强度基本消失，原因可能是较短(14 d)的侵蚀时间，氯离子侵蚀尚未破坏钙矾石结构，而此过程使样品得到均化，致使石膏进一步反应形成钙矾石。

同时，在钙矾石未遭受破坏的情况下出现F盐，说明合成钙矾石样品中还存在其他含铝相可与氯离子反应形成F盐。

图1 氯离子侵蚀钙矾石的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of ettringite under chloride ions corrosion
从图1(b)可见，随着氯离子侵蚀时间的增长，大量AFt逐渐分解形成石膏和F盐；且随氯离子浓度升高，AFt分解量也逐渐增加，可知高浓度氯离子可破坏AFt结构，
但需一定反应时间。

虽然钙矾石的溶度积常数(Ksp=2.80×10-45)[16]远小于F盐溶度积常数(Ksp=1.71×10-25)[17]，但足够高浓度的氯离子结合溶液中Ca2+、Al(OH)63-等离子生成F盐，造成钙矾石沉淀溶解平衡向右进行，溶解出SO42-形成石膏，因此在高浓度氯离子环境下AFt结构破坏向F盐转化需要一定反应时间。

图2为氯离子侵蚀钙矾石的SEM-EDS图。

由图2(a)可见，化学合成的钙矾石主要呈针絮状，并穿插少量针棒状颗粒，说明合成的钙矾石样品出现团聚现象。

由图2(b)可知，在26% NaCl侵蚀28 d作用下钙矾石仍为针絮状，从放大图中可见钙矾石为短针状，由此说明氯离子侵蚀对钙矾石形貌的影响较小；同时，可能F盐穿插到钙矾石中，未发现明显的F盐特征形貌。

2.2 氯离子侵蚀下钙矾石铝配位分布状态
图3为氯离子侵蚀钙矾石的27Al NMR图谱。

各样品NMR曲线图的上部为测试曲线，中部为拟合曲线，下部为分峰拟合曲线。

表1为图3中27Al NMR图谱去卷积计算结果。

图中化学位移约在13.0×10-6，8.0×10-6，2.0×10-6峰分别归属为AFt、Friedel盐和TAH中的Al[6]，其中TAH是一种无定形的铝酸盐相或者是具有Al(OH)63-或OxAl(OH)6-x(3+x)-八面体结构的水化铝酸钙相[12-13]。

图2 氯离子侵蚀钙矾石的SEM-EDS图Fig 2 SEM-EDS micrographs of ettringite under chloride ions corrosion
图3 氯离子侵蚀钙矾石的27Al NMR图谱Fig 3 27Al NMR spectra of ettringite under chloride ions
表1 图3中27Al NMR图谱去卷积计算结果Table 1 Calculation results from deconvolution of 27Al NMR spectra in Fig
3SamplesRelativeintensityofAl3+coordination/%Al[6]⁃EAl[6]⁃FAl[6]⁃T0%⁃14 d55．53-
44．5710%⁃14d54．8327．4317．7319%⁃14d51．0832．6416．2826%⁃14 d47．5638．2714．1626%⁃28d37．2662．74-
由图3可见，合成的钙矾石样品中铝配位主要为钙矾石和TAH中的Al[6]。

由于
在XRD分析结果中未发现水化铝酸钙晶体的衍射峰，说明合成钙矾石样品中的TAH并非晶体，而是一种无定型的凝胶体。

结合表1可见，在10%氯离子浓度下，AFt含量变化较小，TAH含量大幅降低，F盐含量增加，说明TAH比AFt更容易与氯离子反应生成F盐。

氯离子浓度升至19%和26%，TAH向F盐转化程度逐渐增大，但增幅较小，可知10%氯离子浓度下TAH向F盐转化已达到一定程度，继续升高浓度将影响较小。

同时可见，升高氯离子浓度能促进AFt向F盐转化。

结
合图3可知，随着侵蚀龄期的增长，TAH全部转化为F盐，AFt大幅向F盐转化，同样说明高浓度氯离子在足够的侵蚀时间下可使AFt分解形成F盐，这从XRD结果得到佐证。

2.3 氯离子对钙矾石和水化硅酸钙侵蚀产物种类和形貌的影响
图4为氯离子侵蚀钙矾石和水化硅酸钙的XRD图。

由图4(a)可见，合成的钙硅比1.3水化硅酸钙(C-S-H1.3)主要结晶相为CaO·SiO2·H2O，属于C-S-H(Ⅱ)。

在氯离子侵蚀C-S-H1.3和AFt下，水化硅酸钙特征衍射峰强度明显增强，并且C-S-
H晶相(CaO·SiO2·H2O)向水化铝硅酸钙(C-A-S-H)晶相
(Ca12Al2Si18O51·18H2O)转化，说明在氯离子存在的环境下，Al3+仍可进入C-S-H结构形成C-A-S-H，促进其结晶化，推断可知氯离子对C-A-S-H无脱铝作用；同时F盐生成量较少，说明C-S-H凝胶的存在降低了氯离子与含铝相的结合量。

由图4(b)可知，相同氯离子浓度下钙矾石和水化硅酸钙相中，随着C-S-H钙硅比
的增加，C-A-S-H结晶程度逐渐增高，钙矾石含量增加，说明氯离子侵蚀下低钙
硅比C-S-H环境中的钙矾石更容易分解形成F盐。

图5为氯离子侵蚀钙矾石和C-S-H凝胶的SEM-EDS图。

由图5可见，化学合成
钙硅比为1.3的C-S-H凝胶主要呈针絮状颗粒；而C-S-H凝胶和钙矾石混合物经氯离子侵蚀后，其产物呈球状颗粒团聚，由此说明Al3+进入C-S-H凝胶形成C-
A-S-H，促使其形貌由针絮状向球状颗粒转化；同时，可能由于钙矾石也为针絮状，未发现明显的钙矾石和F盐晶体特征形貌。

图4 氯离子侵蚀钙矾石和水化硅酸钙的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of ettringite and C-S-H gels under chloride ions corrosion
图5 氯离子侵蚀钙矾石和C-S-H凝胶的SEM-EDS图Fig 5 SEM-EDS micrographs of ettringite and C-S-H gels under chloride ions corrosion
2.4 氯离子侵蚀下钙矾石和水化硅酸钙铝配位
图6为氯离子侵蚀钙矾石和水化硅酸钙27Al NMR图谱，表2为图6中27Al NMR图谱去卷积计算结果。

图6中化学位移约在57×10-6～71×10-6峰归属为
C-A-S-H中的Al[4]，“●”处峰为高钙硅比C-S-H中Al[4][12]；“Δ”处峰为低钙硅比C-S-H中Al[4][18]。

图6 氯离子侵蚀钙矾石和水化硅酸钙的27Al NMR图谱
Fig 6 27Al NMR spectra of ettringite and C-S-H gels under chloride ions
由图6和表2可见，氯离子侵蚀下C-S-H和AFt样品中出现大量Al[4]，由于在
氯离子侵蚀下纯钙矾石样品中并未出现Al[4]，说明进入C-S-H结构的Al[4]主要
由TAH中Al[6]向Al[4]转化所得；同时，在氯离子存在的情况下，随着C-S-H钙硅比增加，Al[4]进入高钙硅比C-S-H中数量逐渐增加，进入低钙硅比C-S-H中数量逐渐减少，但Al[4]总量未发生明显变化，说明氯离子不直接结合Al[4]，C-S-H 接纳Al[4]能力不受钙硅比的限制，可能与C-S-H凝胶的总量有关。

从图6还可看出，在氯离子侵蚀下，随C-S-H钙硅比增加，TAH与氯离子反应生成F盐的量逐渐增多，由此可知样品中Al[6]-TAH主要分为两部分，一部分
Al[6]-TAH转化为Al[4]进入C-S-H结构；另一部分Al[6]-TAH与氯离子结合形
成F盐，进而说明Al[6]-TAH在C-S-H凝胶和氯离子共存的环境中，Al[6]-TAH
首先转化为Al[4]进入C-S-H，当达到C-S-H容纳Al[4]的极限时，剩余的Al[6]-TAH才与氯离子结合形成F盐，并且在高钙硅比C-S-H环境下Al[6]-TAH最易与氯离子结合。

同时，钙矾石含量随C-S-H钙硅比增加逐渐增加，说明在低钙硅比
C-S-H环境下，氯离子更容易使钙矾石分解形成F盐。

由于硅酸盐水泥中铝相含量有限，其硬化浆体中含铝相主要以AFt和AFm形式存在，在氯离子侵蚀过程中，氯离子主要取代AFt和AFm中的SO42-而生成F盐，反应过程与氯离子浓度相关，F盐较难形成；但掺加含铝矿物掺合料(如粉煤灰、
矿渣等)后，水泥基胶凝材料中F盐的生成量将大幅增加[19]，因此F盐的生成量
与浆体中铝含量直接相关。

本文中化学合成的C-S-H凝胶和钙矾石，与水泥浆体
中实际水化产物的组成结构可能存在一定差异，并且在合成钙矾石样品中TAH含量比实际水泥胶凝浆体中的高，从而F盐较容易生成。

但从微观机理角度来看，
研究结果为探明氯离子对水泥基胶凝浆体铝配位的影响机理，提供一定的理论依据。

表2 图6中27Al NMR图谱去卷积计算结果Table 2 Calculation results from deconvolution of 27Al NMR spectra in Fig
6SamplesRelativeintensityofAl3+coordination/%Al[4]⁃●Al[4]⁃ΔAl[4]⁃totalAl [6]⁃EAl[6]⁃FAl[6]⁃TAFt+26%NaCl---37．2662．74-
AFt+C⁃S⁃H0．8+26%NaCl22．9436．0859．0211．1016．4513．43AFt+C
⁃S⁃H1．3+26%NaCl24．4535．7460．1919．9615．544．31AFt+C⁃S⁃H1．
7+26%NaCl40．8218．7159．5326．0314．44-
3 结论
(1) 在C-S-H凝胶和氯离子共存的环境中，TAH凝胶体中Al[6]首先转化为Al[4]
进入C-S-H结构，但进入C-S-H的Al[4]总量是定值，不受钙硅比的限制；氯离
子不影响Al[6]-TAH向Al[4]转化，当达到C-S-H容纳Al[4]的极限时，剩余的
Al[6]-TAH才与氯离子结合形成F盐。

(2) TAH比AFt更容易与氯离子反应形成F盐，AFt分解并与氯离子结合需要较长反应时间。

(3) 氯离子侵蚀下，低钙硅比C-S-H环境不利于TAH与氯离子结合，但利于钙矾石分解形成F盐。

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