第四章 二烃和炔烃(6学时)

第四章 二烯烃和炔烃（6学时）

§4.１二烯烃的分类和命名

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为C n H 2n-2。 一、二烯烃的分类和命名

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：

1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构。

例如：丙二烯 CH 2=C=CH 2 。

2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架

为 。例如，1

、4-戊二烯

CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2。

3、共轭二烯烃

两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 。

例如，1，3-丁二烯 CH 2=CH-CH=CH 2。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：

CH 2=C （CH 3

）CH=CH 2 2-甲基-1，3-丁二烯 CH 3CH 2CH=CHCH 2CH （CH 2）4CH 3 3，6-十二碳二烯 若有顺反异构请标明，例如：

C H 3C

H C C H

C

3

H

H

↑

↑

↑

↑

2Z,4Z-2,4-已二烯

H 3C

H C

C H

C

CH 3

H

H

↑

↑

↑

2Z,4E-2,4-已二烯

↑

§4.2 共轭二烯烃的结构 – 共轭效应

1、共轭二烯烃的结构

C C C C C C (CH 2)n C C C C C H

H

C H

C H

H H

CH 2

H C

C H

CH 2

0.134nm

0.148nm

31

242p

3

ΨΨ4

3个结点

2个结点

12

ΨΨ没有结点

1个结点

2．共轭效应

[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C 原子之间，而是扩散到几个双键C 原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。

π-π共轭体系：CH 2=CH-CH=CH 2，CH=CH-, CH=O ，苯等。 p-π共轭体系：CH 2=CHCl

[共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。

静态共轭效应和动态共轭效应 正共轭效应（+C ）和负共轭效应（-C ）

[共轭效应特点] 1)．共平面性。 2)．键长趋于平均化。 3)．折射率高。

4)．共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。

5)．共轭效应，使得体系内能降低。 例：1，3丁二烯，其氢化热较低。 单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol

预计: 1，3丁二烯的氢化热为 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol 1，3丁二烯

238KJ/mol

[超共轭效应]：

烷基上的C 原子与H 原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的

H 2C

CH +C

H 2CH -C

δ -

δ

+

H 2C

CH 2

δ+

δ -

π电子共轭，发生电子的离域现象。即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。

超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：

-CH3＞ -CH2R ＞ -CHR2＞ -CR3

H

超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。

例：1-丁烯和2-丁烯

H2C3HC

碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。

+

C

CH3

H3C

CH3

+

C

CH3

H

CH3

+

C

H

CH3

+CH

3

＞

＞＞

共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。

§4.3二烯烃的物理性质

(自学)

§4.4二烯烃的反应

H2氢化热：126.8 KJ/mol

+

H2C CH CH2CH3CH3CH2CH2CH3

H2氢化热：119.6 KJ/mol

+

HC CH CH3CH3CH2CH2CH3

H3C

一、亲电加成反应( 1,2-和1,4-加成反应)

与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

CH2＝CH－CH

2

CH2CH2

CH2＝CH－CH－CH2

CH2－CH＝CH－CH2

3,4-二溴-1-丁烯

(E)-1,4-二溴-2-

丁烯

1,2加成

1,4加成

(共轭加成) 1，4-加成的解释：

1. Br+离子进攻C1

位:，结合成键，生成碳正离子C＋

Br2CH2

δδ

-+

δ+

-

1234

Br

H2

C CH CH2

+

1234

Br

H2

C

H

C

H

C CH2

+

1234

------------

δ+δ

2. Br –负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：

Br

H2

C

H

C

H

C

123

------------

δ-Br

H2

C C

H

H

C2

1234

Br

Br

H2

C C

H

C

H

CH2

1234

Br

1,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和反应条件：

A 一般：较高温度和长时间反应得：1,4加成产物（热力学稳定控制）;

B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）

C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。例如2－甲基

－1，3－丁二烯的加成，只得到1，4－加成产物：

D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成

加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成

二、双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。