9--复习--物理化学简明教程第四版课件07-9资料

注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随 意按比例扩大缩小的。
反应分子数
对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为反应分 子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应 和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子 数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分 子数的概念只适用于基元反应）
ln
a
a
x
k1t
4. 基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应 物分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作 用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
例如：
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
式中M是指反应器壁 或其他第三分子体， 是惰性物质，不参与 反应，只具有传递能 量的作用
计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应”。 由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接 作用而生成新产物的反应，称为“基元反应”。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。 复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反 应。 例如，下列反应为总反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有：
（1）化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、 体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常 数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色 谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的 物理量的变化，从而求得浓度变化。
反应分子数属于微观范畴。
基元反应
A P A B P
反应分子数 单分子反应
双分子反应
2A B P
三分子反应
5. 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘 积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系 数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应
(1) Cl2 M 2Cl M
物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用。
3. 何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
例如：
r 1 dcB vB dt
r k[A]
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级 数，通常用n 表示。
n 的大小表明浓度Байду номын сангаас反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
8. 反应速率常数
r kAn
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，
又称为速率系数。
它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓 度时， k 相当于反应速率。
因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化 剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。对n级 反应，k的单位为（浓度 1 － n ·时间-1）
物理化学电子教案—第九章
化学动力学基本原理
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法
反应进度 设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2.反应速率的实验测定
这三个化学反应 的计量式相似，但反 应历程却大不相同。
6. 反应机理
所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是 由哪些基元反应组成的。在有些情况下，反应机理还 要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。 了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好 的驾驭反应。
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化 学计量方程，而不代表基元反应。
例如：H2 Cl2 2HCl 反应机理：
Cl2 M 2Cl • M Cl • H2 HCl H • H • Cl2 HCl Cl • 2Cl • M Cl2 M
7. 反应的级数
速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为 该反应物的级数；
2. 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。 反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数 却只能是正整数。基元反应必然是级数为正整 数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是 基元反应。
3. 只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程 的反应才有反应级数。 4. 反应级数必须由速率实验确定。 5. 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变 化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为 溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定 ”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这 种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应。
(2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
反应速率r
k1[Cl2 ][M]
k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
总反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量 式，反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表 反应的真正历程。
k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定 反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
反应级数和反应分子数
应当指出：
1. 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。 反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基 元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应 而言的，反应级数必须从实验上确定。