离子色谱的应用

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样品前处理及应用
样品前处理
样品前处理的目的:
☆ 将样品转变成水溶液或水与极性有机溶剂(甲醇、乙腈等)的混合溶 液
☆ 减少和除去干扰物 ☆ 减少基体浓度 ☆ 调节PH值 ☆ 浓缩和富集待测成分
样品前处理
采样 溶样 净化样品,基体消除 浓缩\富集样品
溶样
无机样品
i.水不溶性固体
用水或淋洗液提取被测物
流速:0.4ml/min(4mm内径色谱柱,流速为1.25ml/min)。
AS9-HC色谱柱等度分离饮用水中常见阴离子和部分消毒副产物
饮用水消毒副产物的测定
亚氯酸盐以及氯酸盐的来源及危害
公共水供应系统处理饮用水时要加入消毒剂以保护人 体健康,并改善饮用水的气味和口感。现在常用的是 二氧化氯、臭氧、氯以及氯胺这4种消毒方式。二氧化 氯是一种广谱型的消毒剂,从我国的国情来看,二氧 化氯消毒具有比较好的效果以及广阔的前途,现在我 国大多数是使用二氧化氯消毒。
* 去除样品中所包含的,有可能干扰目标离子测定的成分。 —— 高离子强度基体
C18预处理小柱、 On-Guard RP柱——去除有机大分子
On-Guard P柱——特异性去样品中苯类有机物
On-Guard H柱——去除溶液中的金属离子
On-Guard Ag柱——去除溶液中的Cl-离子 质中的NO2-,NO3-等离子
离子色谱在无机阴、阳离子分析中的应用
阴离子分析
阴离子交换-抑制电导,氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根
阴离子交换-抑制电导,磷酸、多聚磷酸 阴离子交换-紫外检测,亚硝酸根、硝酸根 离子排斥-脉冲安培检测,亚硫酸根 阴离子交换-安培检测,溴酸根
碱金属、铵和碱土金属分析
可以实现一价、二价离子同时分析
国内使用离子色谱制定的标准方法和行业规范
• 环保总局国家标准方法-----大气降水中无机阴离子的测定 • 工业循环水中的阴,阳离子测定 • 半导体行业规范-----高纯水中阴离子分析 • 卫生部生活饮用水标准检验规范-----阴,阳离子测定 • 水利部水质分析方法-----水中阴离子的测定 • 国家教委教学规范-----水中阴离子的测定 • 无氟制冷管企业标准-----测定氯离子
过渡金属分析
不同价态的离子同时分析
国家标准针对饮用水中阳离子的检测(GB/T 5750.6 2006)
分析仪器:
离子色谱仪:带电导检测器 离子色谱测定条件: 阳离子分离柱/保护柱:DIONEXIonPacCS12 4mmх250mm带
IonPacCS12保护柱 (Iopac CS14或同类产品) 流动相:盐酸[c(HCl)=20mmol/L] 抑制器系统:抑制柱,膜抑制器或自动再生电解抑制器 检测器:电导检测器
2. 铵离子
3. 钾离子
4. 镁离子
5. 钙离子
葡萄酒的阳离子
色谱柱: CS12/CG12/阳离子捕获柱
淋洗液 1: 去离子水
10 1
淋洗液 2: 100 mM 甲磺酸
流速:
1.0 mL/min
进样体积: 25 µ L
检测器: 抑制电导
色谱峰: 1. 钠离子
µS
2. 铵离子
3. 钾离子
3 2
45
4. 镁离子 5. 钙离子
浓缩\富集样品
大定量管直接进样 阀切换浓缩技术
大体积进样
用注射器进行样品直接进样
直接进样测定痕量组分
阀切换技术(有机溶剂中的阴离子)
冲洗采样管
进样阀
样品富集
废液 浓缩柱
淋洗液
开始测定
采样泵
开始
至分离柱 采样泵
富集
采样泵 停止
离子色谱不同进样技术的比较
离子色谱应用概况
被测物类型
无机阴离子
无机阳离子 有机酸 脂肪胺 过渡金属 糖类 醇类 / 醛类 脂肪酸, 甘油三酸酯 芳香有机酸
废水 (50:1)*
24 5
3
0
.
0
0
5
.
0
0
1 矿泉水
2
(310:1)*
3
1
0
.

0
0
4
5
0
.
0
0
自来水
(680:1)*
S
0
.
0
0
0
5
.
0
0
2
1
0
.
0
0
5
5
.
0
0
5
4 3
1
0
.
0
0
10
水样中的阳离子
6
色谱柱: 淋洗液:
1
5
.
0
0
6
流速: Trap柱: 检测器: 进样量: 峰:
6
1
5
.
0
0
IonPac CS12 从 5.1 min开始,甲磺酸从 4 mM 改变到16 mM
ii.水溶性固体
针对不同分析物的含量,选择不同的稀释比,通过预处理方式尽 量减少基体对其的干扰
有机样品中杂质离子
ⅰ.不溶性有机化合物
超声提取法 加速溶剂萃取仪
ⅱ.水溶性有机化合物
高温焙烧法 氧瓶燃烧法 紫外光分解法
有机样品结构中的离子
高温焙烧法 氧瓶燃烧法 紫外光分解法
净化样品,基体消除
CG12 保护柱(4 mm)
CTC-1阳离子捕获柱
淋洗液 1: 去离子水
淋洗液 2: 100 mM 甲磺酸
梯度:
时间 E1 E2 E3
初始 84 16 -
5.00 84 16 -
5.01 60 40 -
10.00 60 40 -
流速:
1.0 mL/min
进样体积: 25 µ L
检测器: 抑制电导
色谱峰: 1. 钠离子
非常规 非常规
生活饮用水的标准检验方法
“标准”对阴离子测定部分内容摘录:
GB/T 5750.5 2006阴离子的检测
分析仪器: 离子色谱仪:包括进样系统,分离柱以及保护柱,抑 制器(交换柱抑制器,膜抑制器或自动电解再生抑制 器)
美国EPA300.0的方法
EPA方法300.0 离子色谱测定无机阴离子(1993年八月,修订版2.2) 该方法可以测定饮用水,地表水,民用水,工业废水,地下水, 试剂用水以及固体浸出液中的溴离子,氯离子,氟离子,硝酸根 ,亚硝酸根,磷酸根,硫酸根与“标准”中测定的范围相符,建议 的色谱条件为:
“国标”中对亚氯酸盐以及氯酸盐的测定
符合EPA300.1中的方法
AS19梯度分离饮用水中常见阴离子和 部分消毒副产物
色谱柱:AS23+AG23 淋洗液:4.5碳酸钠+0.8碳酸氢钠 抑制器:ASRS Ultra II 或者AAES抑制 器或者AMMS抑制器(使用50mM的 硫酸作为再生液) 流速:1ml/min;
戴安推荐的方法
推荐方法:
色谱柱:IonPac CS16分析柱+IonPac CG16保护柱或者IonPac CS12 分析柱+IonPac CG12保护柱
流动相:甲基磺酸(MSA),自己配制或者是带有甲基磺酸淋洗液罐 的RF-30的淋洗液自发生装置
抑制器:CSRS ULTRA II型抑制器,自循环再生模式或者是化学再 生模式
色谱柱:IonPac AS4A分析柱(4×250mm);IonPac AG4A保护柱( 4×50mm
抑制器装置:Dionex Anion MicroMembrane Suppressor 检测器:Dionex-电导检测器 淋洗液:1.7mM碳酸氢钠和1.8mM碳酸钠 再生液:0.025N硫酸
AS4A阴离子分析色谱图
EPA方法300.1
EPA方法300.1 离子色谱法测定饮用水中无机阴离子(1997年修订版 1.0),该法针对实际水,地表水,地下水和处理水及饮用水中的 溴离子,氯离子,氟离子,硝酸根,亚硝酸根,磷酸根以及硫酸 根的测定(符合“标准”的使用范围),建议的色谱条件如下: 色谱柱:Dionex AG9-HC,2mm保护柱或相同产品;Dionex AS9 -HC,2mm分离柱或相同产品(如果采用4mm色谱柱,进样量必 须为40mL或200mL)。 抑制器装置:Dionex Anion Self Regenerating Suppressor(ASRS)或相 同产品,每分钟基线漂移/噪声不大于5nS, 外加水模式,抑制电 流100mA。 检测器:Dionex CD20或相同产品。 淋洗液:9mM 碳酸钠
物理/化学法 SPE小柱 阀切换技术
化学法
针对不同的基体成分,选用不同的化学沉淀剂去 除(与被测物不干扰)
如:电镀行业氯的测定,采用水合联氨\草酸等生成沉淀 法去除Cr(VI)
SPE小柱
过滤:样品中有颗粒状物质 基体消除:
* 去除样品中所包含的, 有可能损坏仪器或者影响 色谱柱/抑制器性能的成分; —— 重金属离子、有机大分子
mSuS
-01
11000.00
2.00
英国
Ale
muSS
2
4.00
1
6.00 8.00
3
2
4.00 6.00 8.00
1 3
4
5
10.00
4
5
10.00
45
2 -01
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
0 2 4 6 8 10 12 Minutes
色谱柱: IonPac CS12分析柱 (4 mm)
0
0 2 4 6 8 10 12 Minutes
“标准”中阴离子的最大允许浓度:
被测物 氟离子 硝酸根离子(以N计) 氯离子 硫酸根离子 亚氯酸盐* 氯酸盐* 溴酸盐** 二氯乙酸*** 三氯乙酸***
最大允许浓度 mg/L 1 10
250 250 0.7 0.7 0.01 0.05 0.1
是否为常规指标 常规 常规 常规 常规 常规 常规 常规
2 mL/min
CTC-1 抑制电导
25 µ L 1. 锂离子 2. 钠离子 3. 铵离子 4. 钾离子 5. 镁离子 6. 钙 离子
1
5
.
0
0
15
* 钠离子对铵根离子之比
8108-
用离子色谱比较不同啤酒中的阳离子
1100 美国 Lager 1
muSS
3
-01
11000.00
2.00
英国
Stout
2.自来水\地下水中阴离子的测定 --------0.45um滤膜过滤后直接进样分析
3.地表水\生活污水中阴离子测定 ---------离心过滤后,用C18与0.45um滤膜过滤后进样分析
4.工业废水 ----------离心过滤后,用On-Guard H柱与0.45滤膜过滤进样
面粉中溴酸根的测定
面粉中Cl-含量非常高,远远大于BrO3-,是测定面粉中 的BrO3-的主要干扰物质。采用AS19柱做分析,可大大 提高Cl-和BrO3-的分离度,但是在Cl-超过100ppm的 情况下,必须将OnGuard Ag柱与H柱串联使用做前处理 去除氯离子
奶粉中亚硝酸根\硝酸根的测定
用3%乙酸沉淀蛋白质,用1mol/L KOH分解脂肪等有机物. 然后离心后通过C18预处理小柱预处理后,进样离子色 谱进行离子色谱测定
10911-01
国际上使用戴安离子色谱制定的标准方法
美国国家环保局 (EPA) 美国材料试验协会 (ASTM) 美国职业安全与健康国家研究所 (NIOSH) 美国职业安全与健康署 (OSHA) 美国水和废水标准分析方法 (SMEWW) 国际半导体装备与材料标准方法 (SEMI) 德国工业标准方法 (DIN) 法国标准方法协会 (AFNOR) 国际标准化组织 (ISO) 日本工业标准方法 (JIS)
再生液:四丁基氢氧化铵(使用化学再生模式) 检测器:电导检测器 柱温:30℃
1 Li;2 Na;3 NH4;4 K;5 Ru;6 Mg; 7 Ce;8 Ca;9 Sr;10 Ba
图1 CS16阳离子分析色谱图
1 Li;2 Na;3 NH4;4 K;5 Mg;6 Ca 图2 CS12A检测饮用水中常见六种阳离子的谱图
面粉的提取:称取试样2g(精确至0.001g),置于 100mL具塞锥形瓶中,准确加入25mL超纯水,室温超声 振荡提取30min,离心6min,取上层清液,小柱净化, 过0.45µ m滤膜,上机测定。
面粉中含有很多蛋白质、氨基酸、脂肪、淀粉、添加 剂及微量元素等物质,前处理采用小柱净化,可去除 面粉中所含的大量有机物质,提高仪器灵敏度。
主要测定高氯物
On-Guard Ba柱——去除溶液中的硫酸根
阀切换技术(有机溶剂中的阴离子)
冲洗采样管
进样阀
样品富集
废液 浓缩柱
淋洗液
开始测定
采样泵
开始
至分离柱 采样泵
富集
采样泵 停止
Fall Seminar 2000
水中阴阳离子测定的样品前处理
1.纯净水中阴离子测定 --------直接进样
戴安 技术
HPIC / 抑制电导, HPIC/ 安培检测, HPLC / UV HPIC / 抑制电导
HPIC / 抑制电导, HPLC/UV HPIC / 抑制电导, HPIC-脉冲安培检测,HPLC/UV HPIC / 柱后衍生 HPAE-脉冲安培检测, HPLC/折光指数 HPAE-脉冲安培检测, HPLC/UV, HPLC/折光指数 HPIC / 抑制电导, HPLC / RI HPLC/UV +脉冲安培检测器
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