偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的

偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的研究

摘要：

对偏三甲苯与甲醇的反应进行了热力学分析，计算了不同温度下的反应焓变和平衡常数；进行了气相色谱柱的筛选和均四甲苯在偏三甲苯中的溶解度测定；在管式反应器内进行了空白实验和催化剂的活性实验。实验结果表明偏三甲苯的转化率大于24%，均四甲苯的选择性大于97.2%。

关键词：均四甲苯，偏三甲苯，烷基化

ALKYLATION OF 1，2，4-TRIMETHYLBENZENE WITH METHANOL TO FORM 1，2，4，5-TETRAMETHYLBENZENE

Abstract：

The alkylation of 1,2,4-Trimethylbenzene with methanol on HZSM-5 zeolite catalysts was studied. the enthalpy of reaction and equilibrium-constant under different temperature were calculated. gas phase column was choosed and the solubility of 1,2,4,5-Tetramethylbenzene in 1,2,4-Trimethylbenzene was measured. In the pipeline reactor, the empty experiment and the experiment of catalysts’ activity is also done. The results of the experiment show 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s inversion rate was more than 24%, and the 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s selectivity was over 97.2%.

Key words: alkyation; 1,2,4-Trimethylbenzene ; 1,2,4,5-Tetramethylbenzene

一．前言

均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐或PMDA)。PMDA是合成聚酰亚胺聚合物的重要原料。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航工业、原子能工业、机电工业中。另外，PMDA还是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。

均四甲苯可由C10重芳烃馏分蒸馏、冷冻结晶和分步结晶提纯或由C10重芳烃馏分蒸馏、吸附分离制得。也可以由偏三甲苯缩合与分解合成，偏三甲苯与一氯甲烷烷基化生产或偏四甲苯异构化。但是这些工艺易发生烧、积碳和腐蚀。而采用偏三甲苯甲醇直接烷基化,催化剂的寿命和活性较短。

本实验采用新型改性HZSM-5型分子筛催化剂，期望偏三甲苯的转化率、均四甲苯的选择性以及催化剂的活性和寿命有较大的提高。

本课题对南京炼油厂的提供的改性HZSM-5型分子筛催化剂进行考评,探索在此催化剂上偏三甲苯与甲醇反应的工艺条件、催化剂的催化活性和使用寿命,得出催化剂的综合性能评价。

二．工艺原理

偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺的主反应为：

+CH3OH +H2O

主要副反应为：

CH3OH+ CH3OH CH3OCH3 + H2O

2C6H3(CH3)3C6H2(CH3)4 + C6H4(CH3)2

偏三甲苯与甲醇气化后进入催化反应器，在非临氢的气氛及一定温度和压力下，在HZSM-5分子筛催化剂上进行反应，反应产物经冷凝后液相产物分为油相和水相两相，油相产物主要产物为1,2,4,5-四甲苯和二甲苯，同时有少量的1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯和大分子产物，水相中含有很少的甲醇，冷凝后的气相产物主要是高温下甲醇在酸性分子筛上转化成的各种低级烃类，不含芳烃。

偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺条件通常为：甲醇与偏三甲苯的原料配比为2～3（mol），反应温度范围为250～400℃，主要在330～350℃，反应压力范围为2Mpa以下。

三．热力学分析

3.1物质的物性数据

表1 物质的基本物性数据[1]

表2 物质标准摩尔生成焓与标准摩尔生成吉氏函数[1]

表3 物质C P值的计算公式及其使用的温度范围[2]

3.2 热力学计算的过程设计

↑

↓

↓

↓↓

↑

↑

↑

↓

↓

+ CH3OH

△

H

+ H2O

++

3.3 反应焓和平衡常数

根据热力学计算公式△G=-RTln(K)，可得到K=exp(-G/RT)，

四.实验部分

4.1实验流程

平流泵

原料罐液路

氮气

过滤器减压阀

D07—11A型质量流量计单向阀

冷凝器

TC2

接收罐

背压阀

气液分离器

反应器加热炉

TI2

预热器

电子秤

TC1

P

截止阀产品

气体排空

图1 实验流程图

偏三甲苯与甲醇以一定配比混合，从原料罐经平流泵进入预热器预热到200℃左

右后，流入反应器进行反应。生成物经过冷凝后进入气液分离器，其中气体通过背压阀排出，液体进入接收器，得到产品。每隔一定时间进行取样，通过气相色谱分析产物浓度。

此外，在实验之前需要通入氮气进行吹扫。采用电子秤上以精确计量进入反应器原料的量，并采用精密电子天平计量反应产物的量。

4.2实验装置

选用管式活塞流等温积分反应器反应器外径32mm ，内径26mm ，长1000mm 。内装有催化剂和惰性填料。为保证反应器的等温，在反应器外加导热性较好的铜套。另外，还使用了2PB-10型平流泵，气体流量计，温控仪表，预热炉，加热炉，背压阀等。

4.3分析方法

本实验液相产物采用气相色谱分析。