矿物热分解动力学的研究方法探讨

矿物岩石地球化学通报 197
参考文献 :
[1 ] 张本仁 ,赵伦山. 地球化学[M] . 北京 :地质出版社 ,1984. 12 137.
[2 ] 於崇文 ,鲍征宇 ,岑况 ,等. 热液成矿作用动力学[ M] . 武汉 :中 国地质大学出版社 ,1993. 124 - 1891
·技术方法·
矿物岩石地球化学通报
Bulletin of Mineralogy ,Petrology and Geochemistry Vol. 20 No. 3 ,2001 July
矿物热分解动力学的研究方法探讨
李士平1 ,周文戈2 ,谢鸿森2 ,赵志丹3 ,刘永刚2
(11 大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院 地质实验室 ,黑龙江 大庆 163712 ; 21 中国科学院 地球化学研究所 高温高压地球动力学开放研究实验室 ,贵州 贵阳 550002 ;
热重分析法研究的化学反应有以下几种类型 : ①分解反应
A (固) →B (固) + C(气) ②固 —固相反应
A (固) + B (固) →C(固) + D (气) ③固 —气相反应
A (固) + B (气) →C(固) ④固体或液体物质转变为气体的反应
A (固或液) →B (气)
通常由热重分析仪得到热重曲线 ( TG 曲线) 和
G0 G0
(13)
式中 Gm 为反应过程中达到的最大电导率 , G0 为反
应开始时的电导率 , Gt 为时间 t 时的电导率 。
得到反应分数 (α) 后 ,再利用公式 (5) 就可以确
定化学反应机理 。
3 高压下矿物分解动力学
在高压条件下确定反应温度 ( T) 和升温速率 (β) 比较容易办到 ,但进行热重分析却是一件十分 困难的事情 ,因此难以确定变化率 (α) 。为此 ,可以 用多次实验来代替热重分析来达到确定变化率的目 的 。这就是在相同的压力和相同的升温速率 ,不同 的温度条件下进行多次实验 。利用 X 光粉晶衍射 来分析实验产物的物相 ,同时利用光学显微镜 、背散 射电子象和扫描电镜来观察实验产物 ,统计各物相 的体积百分比 ,将其换算为质量百分比 ,从而确定出 变化率 (α) 。进一步利用公式 (8) 和 (10) (或者这两 个公式的简化式) 就可以确定出高温高压下矿物热 分解动力学机制 。
研究地质学领域中化学反应动力学问题对了解 地质过程中矿物生长 、元素和流体迁移等多种地质 过程有着重要意义[1～3] 。然而 ,由于地质作用过程 中的化学反应一般在一定的温压条件下进行 ,研究 其化学反应动力学比较困难 ,因而涉足该领域的人 不多[4～8] 。本文介绍了化学领域中研究物质热分解 动力 学 的 最 常 用 的 方 法 ———热 重 分 析 和 电 导 率 法[11～16] ,在此基础上 ,讨论了高压下研究矿物热分 解动力学的方法 。
Mampel power 法则 Mampel power 法则 Mampel power 法则 Mampel power 法则
二级 一级和 1. 5 级
一维扩散 ,1D 二维扩散 ,2D 三维扩散 ,3D(圆柱形对称) 三维扩散 ,3D(球对称) 三维扩散 ,3D 三维扩散 ,3D 成核和生长 ( n = 1) 成核和生长 ( n = 1. 5) 成核和生长 ( n = 2) 成核和生长 ( n = 3) 成核和生长 ( n = 4) 收缩的几何形状 (圆柱形对称) 收缩的几何形状 (圆柱形对称)
∫ A
β
T T0
exp (2 E/ R T)
dT =βARE·p ( x)
(10)
其中函数
p( x) 为 : p( x)
=
exp (2x)
x2
(1 -
2! x
+
3! x2
+
4! x
+
…)
(11)
公式 (8) 和 (10) 分别称为非等温化学反应微分动力
学方程式和积分动力学方程式 。
通常在非等温条件下几种机理函数 (微分或积
式中 A 为频率因子 , E 为化学反应活化能 , R
为气体常数 , T 为热力学温度 。 a
对于等温化学反应 , K为常数 ,由 (1) 式积分得 :
∫ ∫ a
da
0 f ( a)
t
Kdt
0
(3)
∫ 令公式 (3) 左边为 : F( a) =
a da 0 f ( a)
(4)
则 F ( a) = Kt
(5)
F (a) 称为化学反应动力学机理函数 ,温度一定
时它是时间的线性函数 。表 1 中列出了常见的 20
种化学反应机理函数[9] 。
公式 (1) 和 (5) 分别称为等温化学反应微分动力
学方程式和积分动力学方程式 。
对于某一个具体的化学反应可以将不同的机理
函数带入积分方程 ,如果对于某一个机理函数 ,其积
抛物线法则 Valensi 方程 Ginstling2Brounshtein 方程 Jander 方程 Anti2Jander 方程 Zhuralev ,Lesokin 和 Tempelman 方程 Avrami2Erofeev 方程 Avrami2Erofeev 方程 Avrami2Erofeev 方程 Avrami2Erofeev 方程 Avrami2Erofeev 方程
a2 a + (12a) ln (12 a) (122Π3 a) 2(12 a) 2Π3
[ 12(12 a) 1Π3 ]2 [ (1 + a) 1Π321 ]2 [ {1Π(12 a) }1Π321 ]2
2ln (12 a) [2ln (12 a) ]2Π3 [2ln (12 a) ]1Π2 [2ln (12 a) ]1Π3 [2ln (12 a) ]1Π4
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表 1 常见固体热分解反应机理 Table 1 Most Frequently used mechanisms of solid state thermal decomposition
名 称
机 理
微分形式 f ( a)
积分形式 F( a)
1 固相反应的动力学理论[9]
对于任意一个化学反应 ,其动力学方程可以表 示为 :
d a dt
=
Kf
( a)
(1)
其中α为反应分数 , t 为时间 ; K 为反应速率常
数 ,它是温度的函数 ; f ( a) 是与化学反应机理物理
模型有关的函数 。
根据阿伦尼乌斯公式 : K = Aexp (2 EΠRT) (2)
同理 ,如果矿物分解过程中电导率变化比较显 著 ,那么通过测量高压下矿物分解过程中的电导率 也可以确定其化学反应机理 。
需要指出的是高温高压下温度的测定误差为 ± 5 ℃,升温速率的误差小于 1 ℃Πs ,变化率的测定误差 通常为 ±3 % ,反应起始阶段的变化率的测定误差 将达到 ±5 %。因此在实际运用时应尽量选取反应 中间阶段的数据 ,亦即变化率为 0. 25～0. 75 之间的 数据 ,这样才有可能获得满意的实验结果 。
分形式) 的对数形式的积分或微分方程对 1ΠT 作图 ,
所得结果近乎直线时 ,就很难单独从微分方程 (或单
独从积分方程) 确切地决定反应机理 。因此可以将
不同的机理函数代入积分方程和微分方程 ,对比两
个方程的分析结果 ,如果对于某一个机理函数 ,其对
数形式的积分或微分方程对 1ΠT 作图 ,所得结果近
微商热重曲线 (DTG曲线) 。根据热重曲线可以求出
反应分数α(即失重率) :
α=
W0 W0 -
-
W W∞
=ΔΔWW∞
(12)
其中 W0 为起始重量 , W 是当温度为 T 时 ,时间为 t
时的重量 , W ∞为最终重量 ,ΔW 是当温度为 T 时 ,时
间为 t 时的失重量 ,ΔW ∞是最大失重量 。
分方程对 t 作图 ,所得结果为直线 ,那么 ,它就是该
反应的反应机理 。
收稿日期 : 2001204202 收到 ,05214 改回 基金项目 :国家自然科学基金项目 (10032040 和 49904005) 资助 第一作者简介 :李士平 (1967 —) , 男 (汉) ,工程师 ,学士 ,石油地质专业 1
化学反应 化学反应
1Π(2 a) [2ln (1 - a) ]21 3Π2[ (12 a) 21Π321 ]21 3Π2 (12 a) 2Π3 [ 12(12 a) 1Π3 ]21 3Π2 (1 + a) 2Π3 [ (1 + a) 1Π321 ]21 3Π2 (12 a) 4Π3 [ 1Π(12 a) 1Π321 ]21
12(12 a) 1Π2 12(12 a) 1Π3
a a1Π2 a1Π3 a1Π4 (12 a) 2121 (12 a) 21Π2
对于非等温化学反应 ,公式 (1) 的左边又可以写
成
:
da dt
=
d d
a ·d Td
T t
(6)
如果令升温速率为β,则有
:β=
d d
T t
(7)
将公式 (2) 、(6) 、(7) 代入公式 (1) 可得 :
2. 1 热重分析法 由公式 (5) 、(8) 和 (10) 可知 ,确定某一化学反应
的反应机理关键在于确定反应分数 (α) 、反应温度 ( T) ,对于非等温化学反应还要确定升温速率 (β) 。
热重分析法可以很方便地得到这些参数[15 ,16] 。
热重分析法研究化学反应动力学有许多优点如
快速 、试样用量少 、不需要分析反应物和产物 ,既适 用于等温化学反应又适用于非等温化学反应 。利用
再利用公式 (8) 和 (10) (或者这两个公式的简化
式) 就可以确定化学反应机理 。
2. 2 电导率法 电导率法适用于化学反应过程中电导率变化比
较显著的等温化学反应 。通过测量等温条件下化学
反应过程中不同时间时的电导率 ,可以作出电导率2 时间曲线 ,由此求出反应分数 (α) :
α=
Gt Gm -
31 中国地质大学 岩石教研室 ,北京 100083)
摘 要 :矿物分解动力学的研究可以大大提高我们对地质作用过程中矿物生长 、元素和流体迁移等过程的了 解 。本文在介绍固相反应动力学原理的基础上 ,讨论了常压下研究矿物分解动力学的热重分析法和电导率 法 ,指出精确确定高压下的反应分数 ,是研究高压下矿物热分解动力学的关键 。提出了高压下确定反应分数 的方法 。 关 键 词 :反应动力学 ;热重分析法 ;电导率法 ;高压 中图分类号 :P574 文献标识码 :A 文章编号 :100722802 (2001) 0320194204
β=
da dT
=
Aexp (2 E/
R T)
f
( a)
(8)
∫ ∫ 对公式 (8) 分离变量后积分得 :
a 0
da f ( a)
=
A
β
T T0
exp (2 E/ R T) d T
(9)
∫ 同理令公式 (9) 左边为 : F( a) =
a da 0 f ( a)
(4)
公式 (9) 右边则比较复杂 ,设 x = EΠR T ,则得 :
12 a 3Π2 (12a) [2ln (12 a) ]1Π3 2 (12 a) [ 12ln (12a) ]1Π2 3 (12 a) [2ln (12 a) ]2Π3 4 (12 a) [2ln (12 a) ]3Π4
2 (12 a) 1Π2 3 (12 a) 2Π3
1 2 a1Π2 3 a2Π3 4 a3Π4 (12a) 2 2 (12 a) 3Π2
4 结 论
在常压下利用热重分析法获得的基础数据 ,应 用化学反应微分动力学方程式 (8) 和积分动力学方 程式 (10) ,可以有效地确定非等温化学反应动力学 机理 。在高压下 ,可以通过统计相同压力 ,相同升温 速率 ,不同温度的多次实验产物的物相百分比来获 取基础数据 ,从而可以确定高压下非等温矿物热分 解动力学机理 。无论是常压还是高压下矿物分解反 应 ,只要反应过程中电导率变化显著 ,均可以用电导 率法确定等温条件下的化学反应机理 。有地质意义 的矿物热分解动力学机理的研究对于了解地质过程 中矿物生长 、元素和流体迁移等多种地质过程有着 重要意义 。
乎直线 ,并且由两个方程求出的活化能 E 和频百度文库因
子 A 的数值相近 ,那么 ,它就是该反应的反应机理 。
通过对方程 (8) 和 (10) 的不同数学处理 ,不少学
者提出许多具体的研究化学反应动力学的方
法 。 [10～14 ]
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李士平等Π矿物热分解动力学的研究方法探讨
2 常压下矿物分解动力学