大学无机化学--配位化合物ppt课件

1 K稳
Mn+ + ne ≒ M
MLn ne M nL
MLn / M
]
K稳

[Cu（NH3）42 ] [Cu2 ][NH3 ]4

0.15 4.81012 0.104

3.131010 mol /
L
28
3.判断(溶度积规则):
QC [Cu2 ][OH ]2 3.131010 （1.78104）2
9.921018
QC
6
（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
① 若为单齿配体，配位数＝配体数。
例：[Ag(NH3)2] 、[Cu(NH3)4]2+、 [CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
② 若为多齿配体，配位数≠配体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。

K
， sp，Cu（OH）2
有Cu（OH
）沉淀 2
生
成
。
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【例2】欲完全溶解0.01mmol AgCl在1.0mL的氨 水中，则所需氨水的最低浓度是多少？ (已知AgCl的Ksp=1.56×10-10， [Ag(NH3)2+]的K稳 =1.7× 107 )
解 : 设0.01mmolAgCl恰好完全溶解
4
（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道
① 过渡金属阳离子。 ② 某些非金属元素： 如[SiF6]2-中的Si(IV) 。 ③ 中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe
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（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
+
+
OH- H+
[ML]
MOH HL
影响平衡移动的因素： 酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂,其它配离子。
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（一）配位平衡与酸碱平衡
M+ + L-
[ML]
+ H+
HL
1. K稳越小； pH值越小；配体碱性越强，共轭 酸越弱，配合物越易解离，配位平衡左移。
2. 一般每种配合物均有最适宜的酸度范围, 因此 可控制酸度提高反应的选择性。
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二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
K不稳
Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+
K稳 1 K不稳4
Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳 2 K不稳3
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳 3 K不稳2
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳 4 K不稳1
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N*H2－CH2－COO*- , N*H2－CH2－CH2－N*H2 (en)
(1) 定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原 子或离子组成的化合物。
3
9.1.2 配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心原子 配体 配位数
内界
外界
例： K[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [CoCl3(NH3)3]
例：[Co(NH3)5H-2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）配离子
[Co(NH3)4(H2O)2]2+ 四氨. 二水合铜（II）配离子
[Co(en)3]3+
三（乙二胺）合钴（III）配离子
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2）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。 阴离子为简单离子，则称某化某。 阴离子为复杂离子，则称某酸某。
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（二）配位平衡与沉淀平衡
[Ag(NH3)2]+＋I-
AgI＋ 2NH3
K

[NH3 ]2 [ Ag( NH3 )2 ][I ]

[ Ag ] [ Ag ]
1 K sp K稳

1.56
1 1016
1.7
107
＝3.77
108
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【例1】向含有0.20mol·L-1氨和0.02mol·L-1 NH4Cl的 混合溶液中，加入等体积0.30 mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶 液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？ (已知[Cu(NH3)4]2+ K稳= 4.8×1012 ， Cu(OH)2 Ksp= 2.2×10-20， Kb (NH3) = 1.78×10-5)
设 则[氨A水g(的NH平3） 衡2 浓 ]和度[C为l x]m都o是 l L0.01mol L1 1
AgC（ l s） 2NH3 [Ag(NH3 )2] Cl
起始：0.01
0
0 mol
反应：0.01 0.02
0.01
0.01 mol
平衡：
x
0.01
0.01mol/L
解：等体积混合后，各物质的浓度为： CNH3= 0.10 mol/L，CNH4+= 0.01mol/L ， C = [Cu(NH3)4]2+ 0.15 mol/L
体系中同时存在三个平衡：电离、配位和沉淀溶解平衡。
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Байду номын сангаас
1.计算[OH-]:
pH pKa lg Cb
Ca
14
pOH
14
杂化类型 配位数
sp
2
sp2
3
sp3
4
dsp2
4
dsp3
5
d4s
5
Sp3d2
6
d2sp3
6
空间构型 直线形
平面三角形 正四面体
四方形 三角双锥
四方锥 八面体
实例
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3– Zn(NH3)42+, Cd(CN)42– Ni(CN)42–
Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52–
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6] 分别是－3和－4。
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9.1.3 配合物的命名
1. 配离子的命名
配体数-配体名称“ . ”配体数-配体名称“合”中心原 子名称(中心原子氧化数,罗马数字表示)
例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2＋：3d8。
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿
3d
4s
4p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ ＿ 3d
＿＿＿
4s
4p
dsp2杂化，四方形
14
(3)内外轨型取决于
配位体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(a) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X – , H2O易形成外轨型 而NH3分子在两者之间
4d 4p 4s 3d
调整
3d d2sp3杂化
4p 4s
3d
d2sp3 杂化轨道
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
17
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
sp3d2杂化 3d
sp3d2 杂化轨道
外轨型配合物，高自旋 µ = 4.90B.M.
正八面体构型
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三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型
故 所 需 氨 水 的 最 低 浓 度为
C NH3
0.19
0.02 103 103
0.21mol L1
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(三) 配位平衡与氧化还原平衡
1. 配离子/金属电极
M n / M
M n / M
0.0592 lg[ M n ] n
加入配位剂L之后，形成配合物MLn，
pKb

lg
Cb Ca
pOH

pKb

lg
Cb Ca
lg(1.78105
)

lg
0.10
0.01 lg(1.78 104 )
[OH ] 1.78104 mol / L
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2.计算[Cu2+]:
Cu2 4NH3 [Cu（NH3）4]2
[Cu2
]

[Cu（NH3）42 K稳 [NH3 ]4
配位化合物
§9.1 配位化合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配合物的稳定性 §9.4 螯合物 §9.5 配合物的应用(自学)
1
§9.1 配位化合物的基本概念
9.1.1 什么是配位化合物 9.1.2 配合物的组成 9.1.3 配合物的命名
2
9.1.1 什么是配位化合物
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4 在[Zn(NH3)4]SO4 中， Zn2＋和NH3的浓度极低， 而[Zn(NH3)4]2＋却大量存在，WHY？？
若外界为氢离子，则缀以“酸”字。例：
K2[PtCl6] H2[PtCl6] Cu2[SiF6]
六氯合铂（IV）酸钾 六氯合铂（IV）酸 六氟合硅（IV）酸铜
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） [Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(I)
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[
Ag(
NH3 )2 ][Cl [ NH3 ]2

]

[
Ag(
NH3 )2 ][Cl [ NH3 ]2

]

[ [
Ag Ag

] ]

K
sp

K稳
0.012 x2
1.561010 1.7 107

2.65 103
解得 x [NH 3 ] 0.19mol L1
总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。 K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） 8
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
(5) 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按 与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
FeF63– AlF63- SiF62PtCl64-
Fe (CN)63-,Co(NH19 3)6
§9.3 配合物的稳定性
9.3.1 配合物的稳定常数 9.3.2 影响配合物稳定性的因素
(自学) 9.3.3 配位平衡的移动
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9.3.1 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数 (K稳)
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳
10
§9.2 配合物的化学键理论 9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
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9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数 ⑵ 几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性
一、基本要点 1）中心离子与配体以配位键相结合 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的 空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道 的数目和类型。
(b) 有空(n-1)d轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型
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(4) 用磁矩判断
n(n 2), n为中心离子的未成对电子数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ较小，
一般为低自旋配合物
16
Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
K稳 = K稳 1× K稳 2 × K稳 3 × K
K稳不4稳 = K不稳 1× K不稳 2 × K不稳 3 × K不
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稳4
注：
同类型配离子：K稳越大，配离子越稳定。 不同类型配离子： 不能直接用K稳比较配离子
的稳定性，需计算。 类似难溶强电解质溶解度的比较！
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9.3.3 配位平衡的移动
M+ + L-
[M n ]
[ MLn ] K 稳 [ L ]n
代入上式： M n / M
M n / M

0.0592 lg n
[MLn ] K稳 [L ]n
32
若令[MLn ]和[L ]为1.0mol L1
所以
M n / M
M n / M

0.0592 lg n