碳纳米管的制备方法概况

文章编号:100320794(2004)0820007202

碳纳米管的制备方法概况

罗　勇,应鹏展,苏慧仙,贾良菊

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221008)

摘要:碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管自1991

年被发现以来,就立刻引起了人们的广泛关注,碳纳米管的研究已形成目前国际上最热门的研究课题之一。介绍了国内外碳纳米管的发展及制备方法,并对影响碳纳米管制备的一些因素进行了分析。

关键词:碳纳米管;制备;富勒烯中图号:TH14514文献标识码:A

1　引言

纳米材料被誉为是21世纪的重要材料,将是构

成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6。碳纳米管的理论比表面积可达8000m 2/g ,可作为双电层超级电容器的极板材料,达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料,在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越

性,因此,在场发射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、比表面积大,并具有许多吸引人的电子性质,故在无线电通信、储氢电池、航空航天、军事等各个领域都有着极为广泛的应用。

从1991年多壁碳纳米管首次在电弧放电法生产富勒烯[2]的阴极沉淀物中发现以来,关于碳纳米管的制备就在不断地探索和完善中取得了重大进展。1993年日本的Iijima 在电极中加入铁作为催化剂,在氩气保护下放电打弧制备出了单壁碳纳米管[3]。产物中的单壁碳纳米管直径分布在017～116nm 范围内,最长达700nm 。与此同时,I BM 公司的Bethune 等人采用铁作为催化剂,并尝试镍和钴2种金属,制备出了具有较为一致的直径(直径约为112nm )的单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的结构模型如图1所示。

图1　单壁碳纳米管的结构模型

Fig 11　Sketch of single -w alled carbon nanotubes

为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、

成本相对低廉、操作方便的制备方法,广大科技工作者进行了不懈的探索。获得大批量的、管径均匀的和高纯度的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此,对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。2　碳纳米管的制备方法

碳纳米管是碳异构体家族中的一个新成员,它

可以被看成是由层状结构的石墨片卷成的纳米尺寸的空心管。碳纳米管按层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。另外,按定向性分类,碳纳米管可分为定向性碳纳米管和非定向性碳纳米管。由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下,而长度则在几百微米或更长。如此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而控制碳纳米管的合成过程,使其按照一定方向或模式有规律生长,便可得到定向碳纳米管。211　单壁碳纳米管的制备

(1)电弧法

电弧法是制备富勒碳的常用方法,也是制备单壁碳纳米管的传统方法。在真空室中充入一定量的惰性气体,用填充有铁或钴作为催化剂的较细的石墨棒作为阳极,而较粗的石墨棒作为阴极。通过石墨电弧法进行反应,在容器内壁上得到富含单壁碳纳米管的碳灰,经提纯,可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图2所示。

图2　石墨电弧法工艺装置

Fig 12　Schem atic diagram of an app aratus for prep aring

carbon nanotubes by graphite arc method

11真空计　21真空室　31进料系统　41阳极石墨电极　51接真空泵61冷却水气流流通　71阴极石墨电极　81冷却水系统　91惰性气体

电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。Journet 等人[4]采用镍、钇复合电极,在氦气保护下,放电数分钟,充分水冷后,在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、阴极与内壁间的网状物、阴极端部圆柱状沉淀物及“衣领“状产物,最后获得成批的单壁碳纳米管。中科院沈阳金属研

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7・　2004年第8期 煤 矿 机 械

究所用氢电弧法,并添加含硫的生长剂,使单壁碳纳米管的纯度和产量大大提高。

电弧法制备单壁碳纳米管的一个重要因素是催化剂的选用,如果不采用催化剂,则不能得到单壁碳纳米管,而采用催化剂,也有可能得到多壁碳纳米管。因此,选择合适的催化剂组合与含量,是电弧法制备单壁碳纳米管研究的主要方向之一。

(2)激光蒸发法

激光蒸发法是在高温电阻炉中,由激光束蒸发石墨靶,采用钴及硫或Al 2O 3载M o 或La 等催化剂,反应得到绳索状的直径均匀的单壁碳纳米管,又称为激光烧蚀法。

Smalley 研究小组在1200℃下用激光蒸发石墨棒,以镍、钴作为催化剂,得到了纯度高达70%的直径均匀的单壁碳纳米管束。

(3)化学气相沉积法

化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制备单壁碳纳米管的。在制备中,常采用浮动裂解法,在1100～1200℃的温度范围内,以二茂铁为催化剂

,通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比,以苯为碳源,添加适量的噻吩可以制得碳纳米管,如图3所示。

图3　化学气相沉积法制备碳纳米管装置图

Fig 13　Schem atic diagram of app aratus for prep aring carbon

nanotubes by chemical vapor deposition

11气体混合　21催化剂　31电源　41石英管　51温度控制　61热电偶

此方法条件较为苛刻,需对反应温度、硫添加量及氢气流量比进行优化,才能得到直径较为均匀的单壁碳纳米管。212　多壁碳纳米管的制备

(1)石墨电弧法

石墨电弧法是最早用于制备多壁碳纳米管的方法,在真空室中充入惰性气体或氢气,采用粗大石墨棒为阴极,细石墨棒为阳极,在电弧放电过程中阳极石墨棒不断被消耗,同时在阴极上沉积出含多壁碳纳米管的产物。

把阴极改为可以冷却的铜电极,在上面接石墨电极,可以避免产物沉积时因温度太高而造成的碳纳米管的烧结,可减少缺陷。而在阳极石墨中间打洞,添加金属元素能有效地提高多壁碳纳米管的产

率。另外,用液氮取代氦气可实现多壁碳纳米管的连续制备,得到高质量的多壁碳纳米管。

(2)激光蒸发法在1200℃的电阻炉中,通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒,用流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上,得到多壁碳纳米管。

由于碳纳米管的稳定性不如球状富勒碳,所以要在一定的外加条件下才能生成。在强电场或低温表面,端部层与层之间的边缘碳原子可以成键,从而是一端开口,促进了多壁碳纳米管的生成。

(3)化学气相沉积法

制备多壁碳纳米管的化学气相沉积法主要有2种:基种催化法和浮动催化法。

基种催化法的原理是用碳氢化合物为碳源,氢气为还原气,在铁、钴和镍基催化剂作用下,在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子,在催化剂表面形成多壁碳纳米管。

而浮动裂解法则同单壁碳纳米管制备原理差不多,只是在工艺参数上有所不同,制备出的产物有粗大的多壁碳纳米管和细直的多壁碳纳米管,需要严格控制反应温度、反应溶液量及氢气引入量。

(4)其它制备方法

多壁碳纳米管的制备方法还有热解聚合法、火焰法、电解法、金属材料原位合成法、太阳能法、离子辐射法等,其中又以热解聚合法由于其生长机制与催化裂解法相似,在制备多壁碳纳米管中也有广泛的应用。

热解聚合法是通过热解某些有机金属化合物、聚合物或高分子化合物,从而得到多壁碳纳米管的方法。Cho 等人[5]将柠檬酸和甘醇聚脂化,并将产物在400℃加热,8h 后冷却得到了纯度较高的多壁碳纳米管。

参考文献:

[1]Iijima S 1Helical microtubules of graphitic carbon [J ]1Nature ,1991,

(354):56-58.

[2]Curl R F and Smalley R E 1Fullerenes[J ].Scientific American ,1991,

(10):54-63.

[3]Iijima S ,Ichihashi T 1S ingle -shell carbon nanotubes of 1-nm diameter

[J ]1Nature ,1993,(363):603-605.

[4]Journet C ,M aster W K,Bernier P ,Loiseau A ,Delachapelle M L ,lefrant S ,Deniard P ,Lee R ,fischer J E 1Large -Scale production of single -walled carbon nanotubes by the electric -arc technique[J ]1Na 2ture ,1997,(388):756-758.[5]Cho W S ,Hamada E ,K ondo Y 1Synthesis of carbon nanotubes from bulk polymer[J ]1Appl 1Phys 1Lctt 1,1996,(69):278.

作者简介:罗勇(1981-),四川仁寿人,硕士研究生在读,主要从事纳米氧化物及碳纳米管的制备研究1E -mail :suly0flying @1631com 1

收稿日期:2004202229

The general situation of carbon nanotubes ’preparation

L U O Yong ,YING Peng -zh an ,SU H ui -xian ,JIA Liang -ju

(C ollege of Material Science and Engineering ,China University of Mining and T echnology ,Xuzhou 221008,China )

Abstract :Carbon nanotubes ,which own the best performance as typical representative of nanomaterials ,have drawn a

widespread attention since they was found in 1991,and become one of the m ost hottest programs in the w orld 1In this pa 2per ,the development and the general situation of carbon nanotubes ’preparation were reviewed 1The factors which affect the preparation of carbon nanotubes were als o analyzed 1K ey w ords :carbon nanotubes ;preparation ;fullerene

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8・ 碳纳米管的制备方法概况———罗　勇,等 2004年第8期