热力学第一定律

T1)

m M
i 2
R(T1
T1)
Q QP
T1 645K
p1


T1 2T0

p0

1.20 105
Pa
V1 2V0 8.96 102 m 3
8.6 绝热过程
系统与外界没有热量交换的过程。
•良好绝热材料包围的系统内发生的过程
绝热壁
•进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程
一、作功A=0的过程---等体(等容)过程
•在p-V图上表示为一竖线
①系统作功A, 内能E, 吸热Q
系统对外作功:
V=恒量，dV=0
A
II
pdV 0
I
系统内能改变:
p
E m i RT
p2
M2
系统从外界吸热:
p1
(Q)V E A E
O
•系统吸热全部用来增加内能.
特征： dQ 0 Q 0
1
由热一律： dE dAQ 0
即： dAQ dE
AQ
2
•系统只有内能变化时才能对外作功.
绝热过程
适用于一切绝热过程。
系统从外界吸热: Q 0
系统内能改变:
E

m M
CV T
系统对外作功: A V2 pdV V1
A E
适用于一切绝热过程。
dQ dE PdV
V2
Q E PdV
若为理想气体
V1
dQ i RdT dA
2
Q i RT A
2
若为理想气体准静态过程
dQ i RdT PdV
2
Q

i
RT
V2

p dV
2
V
热一律在理想气体准静态过程中的应用
Q
i 2
R(T2
F
膨胀 →dV ＞ 0，dA ＞ 0 → 系统对外作功(正功)
压缩 →dV ＜ 0，dA ＜ 0 →外界对系统作功(负功)
系统体积由V1到V2，系统对外作功为:
V2
A dA PdV
V1
三、 准静态过程体积功的图示法
(1) p-V图上过程曲线下的小长条 p
I（E1）
面积表示元功，总面积表示总功。 p
系统内能改变:
T=0, E=0
系统对外作功:
p
p1
I（E1）
•T为恒量, PV m RT =const.
M
p2
•P-Ｖ,一段双曲线
O V1 dV
II（E2）
V2 V
A
V2 pdV
V1
V2 m RT dV
V1 M
V
m RT ln V2
M
V1
系统从外界吸热:
(Q)T A E
状态变化过程进行得非常缓慢，以至于过 程中的每一个中间状态都无限接近于平衡态。
是由一系列依次接替的平衡态组成。
1.准静态过程是一个理想化的过程。
是实际过程的近似。
• 只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可 看作是平衡态。 所以，实际过程仅当进行得
无限缓慢时才可看作是准静态过程。
2.过程曲线 准静态过程可用过程曲线表示。
R C p CV
CV ( pdV Vdp) (CV C p ) pdV
CV ( pdV Vdp) (CV C p ) pdV
CVVdp C p pdV 0
dp dV 0 积分
pV
pV const pV const
V 1T const
第一类永动机：不需消耗内能，也不需 对系统传热，却能不断对外作功的机器。
设想的“永动机” 1
设想的“永动机” 2
结论：“要科学，不要永动机！”—焦耳
例.用热一律求不同过程的热量(或求内能,求功).
由a状态沿acb到达b状态,吸热80卡,系统作功126J.
①经 adb 过程, 作功42J, 吸热为多少？ p
8.1 功 热量
一、热力学过程
热力学系统从一个状态变化到另一个状 态 ,称为热力学过程。 热力学过程的分类
1. 准静态与非静态过程（经历的各状态是
否是平衡状态）
2. 等值过程 （状态参量的取值情况）
3. 绝热过程
（与外界的关系）
4. 可逆与不可逆过程（自发与非自发）
二. 改变热力学状态的两种能量交换形式
p
状态图(P－V图、P－T图 、V－T图)上：
p1
1 ( p1,V1,T1)
• 一个点代表一个平衡态； p2
• 一条曲线代表一个准静
2 ( p2 ,V2 ,T2 )
态过程。
o V1 V2 V
二、 准静态过程中体积功的计算
系统从初态 P1 V1 末态P2 V2
dl
功的计算：由功的定义
Sp
dA=Fdl= pS dl = pdV
1.定体摩尔热容量 CV C是过程量 2.定压摩尔热容量 C
摩尔数:

1 v
(
dQ dT
)V
p

1 v
dQ (dT ) p
m M
三、热量的计算
dQ C dT
C

1 v
dQ dT
若有限过程中C=const .，则有
Q C ΔT
Q也是过程量，其值可正可负。
Q>0，系统吸热;
Q<0，系统放热。
多少？
解：•理气状态方程： pV m RT
M
活塞 l
•氢气初始状态：V0 4.48102 m3
( P0 ,V0 ,T0 ) ( P1 ,V1 ,T1 )
H2 l
•气体先等压膨胀升温到活塞达到容器上边缘,吸
热Q1 .
•气体再等容升温升压吸热Q2 .
①先等压膨胀升温, 达到容器上边缘:

T1
)

V2 pdV
V1
•作功多少？ •内能怎样变化？ •与外界有能量交换吗？
(P1 ,V1 ,T1 )
•作功为零的过程A=0 ------等容 •内能不变的过程△E=0 -----等温 (P2 ,V2 ,T2 ) •与外界没有能量交换的过程Q=0 -----绝热 •都不为零的过程 ----等压
8.5 理想气体的等值过程
m RT ln V2
M
V1
m RT ln p1
M
p2
•系统吸热全部用来对外作功.
②摩尔等温热容ＣT ?
1mol, T不变,改变１K 所吸热.
等温过程的热容
CT =
dQT dT
例. m=410-3kg,与外界平衡.大气处于标准状态. 现把Q=2104J的热量慢慢地传给气体,使气体逐 渐膨胀. 求氢气最后的压强、温度和体积各变为
dA pdV
II（E2）
准静态过程的功等于p-V图上 过程曲线下的面积值。
O V1 dV V2
V
V2
(2) 功是过程量。例：
A PdV
V1
p ( p1,V1)
p ( p1,V1)
p ( p1,V1)
( p2 ,V2 )
V
( p2 ,V2 )
V
( p2 ,V2 )
V
p
p
1
A
2
O
A V1 V2
(P0 ,V0 ,T0 ) (P0 ,2V0 ,T1)
活塞 l
T1 2T0
H2 l
QP

m M
C p (T1 T0 )

2
i
2 2
RT0

1.59 104
J

Q

2 104
J
②再等容升温: (P0 ,2V0 ,2T0 ) (P1 ,2V0 ,T1 )
QV

m M
CV (T1
作功-84J, 系统是吸热还是放热？热量传递
多少？
p
•ab过程中的热一律:
c
b
a
d
Qba Ea Eb Aba O
V
Aba 84J
Qab 294J
Eb Ea 210
Q E A ◆ 热力学第一定律适用于任何
dQ = dE+ dA 热力学系统、任何热力学过程
若为准静态过程
II（E2）
I（E1）
V
•系统吸热全部用来增加内能.
②摩尔定体热容Ｃv :
1mol, V不变,改变1K所吸热.
m (Q)V M CV T
(Q)V E
E m i RT M2
•内能的增量总是
3R 2 单原子
CV
i R 5R 2
2

3R
双原子 多原子
m E M CV T
系统在任一过程中从外界吸收的热量等于 系统内能增量与系统对外作功之和。
讨论
Q =△E + A = (E2－E1)+ A
◆微小过程 dQ = dE+ dA
——热一定律的微分形式
◆热力学第一定律是热现象中能量转化与守恒的定 律，适用于任何系统的任何过程(非准静态过程亦成
立)。它指出第一类永动机是不可能制成的。
由 pVγ= C 和 pV= C1 得：
ΔpQ
绝热线斜率： d p p
ΔpT
dV V
绝热线 Aa
等温线斜率： d p p dV V
V1
V V1
2
2V1
8.3 热量的计算
热量是传热过程中所传递能量多少的量度。
准静态过程中, TT+dT，物质吸收热量 dQ
一、物质的热容量
物质温度升高1度所吸收的热量，即
热容量是过程量 可以 >0 = 0
c

dQ dT
<0
二、摩尔热容量
1mol 物质温度升高1 度所吸收的热量，即
C

1 v
dQ dT
实验: 1. 从外界传热 2. 利用外界作功
T1 T2
结论： 1)改变系统状态(E)的方式有两种 2)功、热量是相同性质的物理量
均是 过程量
作功 传热
8.2 准静态过程功的计算
过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。
初平 衡态
一系列非 平衡态
末平 衡态
热力学中，为能利用平衡态的性质，引入 准静态过程(quasi-static process) 的概念。 一、准静态过程（quasi-static process）
气体
He Ar H2 N2 O2 CO H2O CH4
室温下气体的 值
理论值 (i 2) / i 实验值
1.67
1.67
1.67
1.67
1.40
1.41
1.40
1.40
1.Hale Waihona Puke 01.401.40
1.29
1.33
1.33
1.33
1.35
三、内能 E=0 的过程----等温过程
①系统作功A, 内能E, 吸热Q
pV RT pV RT
( pV ) (RT )
pV const
p 1T const
pV C
V

1T

C

p

1T

C
CP >1
CV
p、V、T 同时都在变化！
----绝热过程方程
2.过程曲线 绝热线与等温线比较：
p 等温线
V
O
V
功是过程量, 其值依赖于过程, 其值可正可负.
A>0,系统对外作功; A<0,外界对系统作功.
正循环(顺时针)， A>0
逆循环(逆时针) ，A<0
[例] 理想气体的状态变化遵从pV2=B的规律(B 为常量)，则当体积由V1膨胀至2V1时，气
体对外做功A=.
解： A 2V1 pdV 2V1 B dV B
5R 2 单原子（i=3）
Cp

CV

R

i2 2
R
——迈耶公式
7 R 4 R
2
双原子（i=5） 多原子（i=6）
③比热容比：
1.67
Cp
CV


i
i
2

1.40
(5) 3 (7) 5
单原子（i=3） 双原子（i=5）
1.33
(8) 6
多原子（i=6）
•在p-V图上为一水平线
A V2 pdV V1 p(V2 V1 ) m RT M
p I
p
O V1
系统内能改变：

E

m M
CV T
II V2 V
系统从外界吸热：
A m RT M

E

m M
CV T
m Qp M (CV R)T
②定压摩尔热容 C p:1mol, P不变,改变１K 所吸热.
c
b 解: ① adb过程中的热一律:
a
d
Qadb Eb Ea Aadb
O
V
Qacb Eb Ea Aacb
Aadb 42J
Aacb 126J
Eb Ea 210J
Qacb 80 4.2J
Qadb 252J
②由ｂ状态沿曲线 ba 返回状态 a 时,系统
理想气体内能公式
E

ν
i 2
RT

νCV T
CV

i 2
R
则对任意过程，理想气体内能增量为
---理想 气体的
E ν CV T dE ν CV dT
定容摩 尔热容
理想气体内能的增量与过程无关！
此式适用于任何过程
二、 等压过程
①系统作功A, 内能E, 吸热Q
系统对外界作功：
p为恒量. PV m RT M
以下介绍两种情况
一、理想气体准静态绝热过程
1. 过程方程 （热律 绝热 理气准静态的条件)
绝热 热律 dE dA 0
理气准静态
m M
CV dT

PdV

0
M
dT
pdV
CV m
理气状态方程 PV m RT
M
pdV Vdp m RdT M
CV ( pdV Vdp) RpdV
8.4 热力学第一定律
•系统从外 使系统内能增加 E
界吸热 Q 用于系统对外作功 A
系统在任一过程中从外界吸收的热量等于
系统内能增量与系统对外作功之和。
讨论
Q =△E + A = (E2－E1)+ A
◆ 热力学第一定律的符号规定
Q
E2 E1
A
系统吸热 内能增加 系统对外界做功
系统放热 内能减少 外界对系统做功