第21章 过渡金属(II) 第22章 镧系元素和锕系元素

过渡金属（II）

§21-1 铁系元素

一、概述

铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6

Co---3d74s2；+2，+3，+4

Ni---3d84s2；+2，+3，+4

最高氧化数低于族数

元素电势图（P1013）：

酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化

Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性

碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快)

4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢)

Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑

3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2

Fe+NH3→Fe2N

Fe+O

(S2,Cl2,P) 猛

烈反应

Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢)

Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑

Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。

二、铁的化合物

1.氧化数为+2的化合物

a.FeO和Fe(OH)2

FeO的制备：FeC2O4隔绝空气Δ

FeO+CO+CO2

性质：碱性氧化物

Fe(OH)2的制备：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白)

性质：还原性

+O2+2H2O=4Fe(OH)3

2

酸碱性：主要呈碱性，酸性弱

Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4-

b.FeSO4

制备：2FeS2(黄铁

矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

或

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4

性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3

溶解性：易溶于水

水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+

还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4

6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(

SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O

氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fe

c.Fe(II)的配位化合物

多为六配位的，配体如H2O、CN-、

C5H5-等

[Fe(H2O)6]2+淡绿色

2KCN+FeS=Fe(CN)2+K2S

4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6]

K4[Fe(CN6).3H2O 即黄血盐

K4[Fe(CN)6] 373K 4KCN+FeC2+N2

K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6 ]↓(普鲁士蓝)---检Fe3+

2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe(二茂铁)+MgBr2+MgCl2

2.氧化态为+3的铁的化合物

a.氧化物及氢氧化物

Fe2O3: α型---顺磁性由

Fe(NO3)3或Fe2(C2O4)3分解制备

γ型----铁磁性由Fe3O4氧化制得

Fe3O4(FeO.Fe2O3):

=Fe3O4

2

6FeO+O2=2Fe3O4

3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑

Fe(OH)3(即Fe2O3.nH2O): 两性偏碱性

Fe(OH)3+3OH-(浓)=[Fe(OH)6]3-

b.FeCl3

共价分子，易升华，蒸气中双聚氧化性（酸性介质中）：

2Fe3++2I-=2Fe2++I2

2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

水解性：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+

Fe(OH)2++H2O=Fe(OH)2++H+

H

[Fe(H2O)5OH]2++[Fe(H2O)6]3+=[(H2

O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2O

OH 2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4Fe

Fe(H2O)4]4++2H2O

OH

当pH=0时[Fe(H2O)6]3+占99%

pH=2-3时聚合度>2的多聚体

pH>3 Fe(OH)3胶状↓

Fe2(OH)24+、Fe2(OH)42+等聚合离子可与SO42-结合成一种浅黄色复盐晶体

M2Fe6(SO4)4(OH)12 (M=K+, Na+,NH4+)，

例

Na2Fe6(SO4)4(OH)12(黄铁矾)的制备过程如下：

(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO4

2

4Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO 4

2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2

SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓

+H2SO4

配合性：六配位，配体如H2O、CN-、F-、SCN-等

2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血盐)

K3[Fe(CN)6]在碱性介质中有氧化性：

4K3[Fe(CN)6]+4KOH=4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2 H2O

K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(縢式蓝)---检Fe2+