增塑剂迁移综述

增塑剂在高分子材料中的耐久性

摘要：本文对增塑剂的概念及种类作了一下说明，重点介绍了增塑剂在高分子材料中的迁移和抽出问题，涉及迁移的危害和产生的原理，影响迁移的因素，归纳总结了国内外减小或消除迁移性的一些研究成果。

关键字：增塑剂高分子迁移抽出

Abstract:In this paper, the concept and types of plasticizers were stated, we pay close attention to the question of migration and leaching of plasticizer in the polymer materials, involving the harm and the resulting principle of migration, the affecting factors of migration. At last we summarized a number of research results of reducing or eliminating the migration at home and abroad.

Key words: plasticizers polymer migration leaching

1 增塑剂的概念及种类

凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。

增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂[1]。

内增塑剂实际上是聚合物的一部分，一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。

外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。

增塑剂主要应用于聚氯乙烯(PVC)树脂，在PVC中的用量可占整个增塑剂用量的98%以上[2]，因此增塑剂的发展和PVC工业的发展息息相关。

2增塑剂迁移和抽出的危害及原理

迁移现象发生在增塑制品与其它固体聚合物接触的场合，由于增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质迁移，往往导致制品表面软化、发粘甚至碎裂，实际中耐迁移性往往表现为耐污染性。增塑剂的抽出损失是指增塑剂从增塑树脂内扩散到液相介质中的损失，这与液相介质的性质很有关系。挥发性是指增塑剂受热时从制品表面向空气中的扩散。随着挥发的进行，可能导致雾化和老化现象的发生。增塑剂的分子量对挥发性的影响较大，分子量提高有助于抑制挥发。实践证明，与PVC 相容性好、分子量大且具有支链或苯环结构的增塑剂较难迁移和抽出。PVC 中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC 防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层，引起粘结强度的急剧下降，造成粘结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。研究表明[3]，邻苯酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发，加入PVC制成成品后具有渗出性和迁移性，大剂量进入人体时有致癌性。

3影响增塑剂耐久性的因素及增强耐久性的研究成果聚酯型增塑剂

由于小分子量增塑剂如DOP等与PVC等高分子基材相互作用力小，所以在使用过程中极易抽出和迁移，所以近些年发展的高分子型聚酯增塑剂在这方面给了很大的改善，因为分子量高减少了加工过程中产生的增塑剂挥发，在使用过程中由于聚酯的大分子链与PVC链的相互作用远远大于小分子与PVC的作用力，因此抽出和迁移性很低，大大增加了材料的耐久性。聚酯增塑剂是由二元酸和二元醇缩合，其端基不封端。聚酯增塑剂的耐久性，耐高温性能优于单体增塑剂，其性能取决于分子量的高低、分子链结构等，

聚酯增塑剂以二甲苯、汽油和乙醇的抽出量最小，在轻油中的溶解性小，聚酯增塑剂的特点是低挥发性和耐迁移性能，耐抽出性能优异。目前常见的聚酯型增塑剂为己二酸类聚酯增塑剂，吴兆宏等[4]研究了二元醇对聚酯增塑剂耐久性的影响发现，聚酯增塑剂的分子量对耐久性影响显著，分子量愈高，耐久性也愈好。二元醇对聚酯增塑剂的耐久性有一定的影响，用1，2一丙二醇时耐油性较好；对耐迁移性要求较高时可选择丁二醇；新戊二醇同时有两者的优点但价格较贵。另外，ANNIKA LINDSTRÖM等[5]通过对支化聚酯增塑剂的研究表明，支化度越高，聚酯增塑剂耐久性能越好，但支化度过高又会影响聚酯与PVC的相容性，因此控制一定的支化度对聚酯增塑剂的耐久性有很大的提高。

高分子增塑剂

采用提高增塑剂分子量的方法来提高耐久性能不但可以使用聚酯增塑剂，采用高分子弹性体与PVC进行共混改性也很常见，其中高分子弹性体就起到了增塑剂的作用。M.C.Sunny等[6]研究表明，丁腈橡胶与PVC相容性好，作为PVC增塑剂能增加材料的耐久性能，且与小分子增塑剂DEHP复配使用过程中很大的较少了DEHP的迁移。张富慎、吴培熙[7]通过对杜邦公司的ELVALOY （乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物）增塑PVC的研究，发现ELVALOY的耐候性能远远好于DOP，并且各项性能均较突出。

离子液体

离子液体(Ionic Liquids)是由带正电的离子和带负电的离子构成，它在-100~200℃之间均呈液体状态，不易挥发，与有机和无机材料都有很好的相容性。如Mustafizur Rahman等[8]用膦基系列的离子液体增塑PVC，并验证了离子液体作为替代邻苯酸酯类增塑剂的可行性而在耐抽出和迁移的实验中，其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂，用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果，并且克服了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。娄帅等[9]通过研究发现，作为增塑剂的离子液体与PMMA有很好的相容性，未出现相分离和渗出现象，聚合物保持较高的透明度。

3.4 添加纳米粒子