pH响应性复合纳滤膜

　第22卷第3期高分子材料科学与工程V o l.22,N o.3　2006年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2006

pH响应性复合纳滤膜Ξ

王　薇1,杜启云2,任连娟1,梁长亮1

(1.天津工业大学,中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室;

2.天津工业大学,天津膜天膜工程技术有限公司,天津300160)

摘要:首先研究了液2液静态界面聚合反应界面处的pH值与反应时间的关系,然后以聚甲基丙烯酸N, N2二甲氨基乙酯(PDM A E M A)作为交联预聚物,利用双苄基试剂进行季铵化反应,在聚砜基膜表面固载PDM A E M A凝胶层,制得荷正电的复合纳滤膜。研究了pH值与凝胶层溶胀度和复合膜分离性能的关系。实验表明,界面聚合产生的季铵盐有两相相容性,在反应中起到自催化作用;此膜面界面聚合在特定的pH值范围才能得到性能良好的纳滤膜;PDM A E M A水凝胶层随pH值的变化溶胀度有明显变化;所制得的复合纳滤膜具有pH敏感性。

关键词:高分子凝胶;复合纳滤膜;pH敏感性

中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2006)0320250204

目前,对外界环境条件变化具有敏感反应与自我调节的功能膜,如对外界环境中官能团、离子强度、pH值、温度、电场等[1]的变化具有感应及响应功能的智能膜的研究日益受到重视。而大多数纳滤膜文献对膜表面进行的界面聚合反应(IP)及交联凝胶层的研究较少[2]。分析原因如下:反应是在微孔基膜的表面进行;反应单体需扩散通过产物的交联层;交联层极薄且与基膜紧密附着,难以分离。考虑到成膜过程中的IP决定了功能层的结构,制约着复合膜的选择性、渗透性,研究IP的条件、成膜机理,对纳滤膜等复合膜的制备具有指导意义。

本文从pH值的影响出发,研究了pH值与静态IP的关系,并以线性PDM A E M A为预聚物,以聚砜微孔膜为基膜,利用双苄基试剂进行季铵化(交联)反应,制得了对pH值具有刺激2响应性的复合纳滤膜,研究了pH值与凝胶层溶胀度以及纳滤膜分离性能的关系。

1　实验部分

1.1　试剂

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM A E M A):工业纯,纯度98.3%,无锡新宇化工有限公司产品;偶氮二异丁腈(A I BN):化学纯,华北地区特种化学试剂开发中心产品;聚砜(PSF):工业纯,上海曙光化工厂产品;聚乙烯吡咯烷酮(PV P):K30,上海化学试剂站分装;N,N2二甲基乙酰胺(DM A C):工业品,河北化工研究院提供;对二氯苄:化学纯,武汉有机实业股份有限公司产品,使用前用正庚烷重结晶两次。1.2　实验装置及仪器

蠕动泵:天津工业大学制;纳滤膜评价仪:自制;M C226型电导仪:梅特勒2托利多仪器公司(瑞士)产品;pH S225型pH计:上海雷磁仪器厂产品。

1.3　实验步骤

1.3.1　PDM A E M A的制备和精制:单体DM A E M A用减压蒸馏的方法纯化,采用本体聚合方法制备PDM A E M A,然后用U F膜技术精制PDM A E M A水溶液,具体操作参见文献[5]。

1.3.2　pH缓冲溶液的配制:称取一定量的磷

Ξ收稿日期:2005204222;修订日期:2005207215

　基金项目:国家科技部高技术研究发展计划(863计划)(2002AA302619)　联系人:杜启云

酸二氢钾、柠檬酸三钠及硼砂,用纯水溶解,使所得溶液的浓度为10mm o l L磷酸二氢钾、11 mm o l L硼砂、7mm o l L柠檬酸三钠。取出一定量的溶液用10m o l L HC l或N aO H溶液调节到所需的pH值,用玻璃pH电极准确测其pH 值。

1.3.3　凝胶的制备和平衡溶胀度的测定:为考察纳滤膜的复合凝胶层在不同pH环境下的体积变化,采取以下的方法:取100m esh不锈钢网干燥至衡量,质量为W0(g)。将网置于质量分数为3%的PDM A E M A溶液中浸泡后取出,在网上挂上一层聚合物溶液。室温下晾至不沾手,浸入饱和对二氯苄的正庚烷溶液交联5h后,多次水洗,在35℃左右烘干衡量,质量为W w (g)。然后浸入到上面配制的不同pH值缓冲溶液中饱和12h,用滤纸吸干表面的水分后称量,质量为W d(g),则可依据下式计算凝胶层的平衡溶胀度[3]S R(%):

S R=(W d-W w) (W w-W0)

1.3.4　制备PDM A E M A复合纳滤膜:实验以PDM A E M A、对二氯苄为聚合单体,正庚烷、水为两相溶剂。首先,在基膜表面粘上直径77mm 的有机玻璃圈,制成以基膜表面为内底面的容器A。将A用纯水漂洗干净并在室温下阴干。往A内倒入10mL PDM A E M A水溶液浸泡一段时间后将溶液倒出,再次阴干后,倒入10mL一定浓度的对二氯苄的正庚烷溶液,反应一定时间后倒出残液,即制得复合纳滤膜(为防止溶剂的挥发,反应在正庚烷蒸气浴中进行),用少量的正庚烷洗去膜面残留的未反应的对二氯苄,室温下晾至有机物挥发完全后,将所制的纳滤膜剪下,放入水中保存。

1.3.5　膜性能的测试:用纯水洗净纳滤膜样品,将试样夹于膜性能评价仪中,一定压力下预压30m in后,截留2g L M gSO4溶液,记录单位时间内的流出体积;比较原液与滤出液浓度,评价膜的截留性能(用M C226型电导仪测盐溶液的电导率)。

水通量F=透过液体积 (膜有效面积×流出时间)

截留率R=(原液浓度-滤出液浓度) 原液浓度

pH缓冲溶液用上述方法配制,离子强度通过加入定量N aC l来调节,控制在0.1m o l L。2　结果与讨论

2.1　界面聚合反应的水相pH值变化

将PDM A E M A水溶液倒入洁净的烧杯,插入pH计使其刚好与液面接触,待pH值变化稳定后,小心倒入一层对二氯苄的正庚烷溶液。为防止庚烷的挥发,反应于室温下在正庚烷蒸气浴中进行。记录pH值的变化如F ig.1。pH值的变化表明尽管此界面反应是在有机相中进行,反应产生的强碱性的季铵基吸引水,影响了水溶液中叔胺基与水的离解平衡,促进了叔胺基的裸露和进入油相,所以产生的季铵基起到了相转移自催化的作用。但反应进行一段时间后,生成的交联层将电极包覆,阻断了电极与水溶液的接触

,pH值的变化不能再测量。

F ig.1　pH as a function of the ti m e

of

crossli nk i ng reaction

F ig.2　pH as a function of swelli ng ratio

2.2　凝胶层的平衡溶胀度与pH的关系

我们测定了交联PDM A E M A的平衡溶胀度S R随pH的变化关系(如F ig.2),反映出交联PDM A E M A作为阳离子系的高分子电解质水凝胶具有对pH值的收缩2应答性。pH值在4以下时,为维持内外离子浓度相等凝胶体积收缩; pH值在4～10之间时,未反应的叔胺基、反应生成的季铵基和水存在一定的平衡关系;pH 值为10以上时,凝胶内呈自由离子状态,溶胀

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