材料表面技术与理论第二章 固体表面的物理化学特征
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图 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
23
TLK模型
单 晶 表 面 的 TLK 模 型 已 被 低 能 电 子 衍 射 （LEED）等表面分析结果所证实
24
（2）弛豫表面
在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表 面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表 面弛豫。
图 弛豫表面示意图
作用分为
功能材料—利用物质的各种物理和化学特
性及其对外界环境敏感的反应，实现各种
信息处理和能量转换的材料。
3
原子、 离子或 分子排 列情况
晶体 ---原子、离子或分子在三维空间呈周 期性规则排列，即存在长程有序。
非晶体 ---短程有序
面心立方 ---密排型，配位数是12
常见晶体结构 密排立方 体心立方 ---非密排型，配位数是8
第二章 固体表面的物理化学特征
1
主要内容
2.1 固体表面的结构 2.2 固体表面的吸附 2.3 固体表面原子的扩散
2
2.1 固体表面的结构
固体材料---工程技术中最普遍使用的材料。
按材料特性分为： பைடு நூலகம்属材料
无机非金属材料 有机高分子材料
结构材料---以力学性能为主的工程材料，主
按所起的
要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中 的零件以及工具、模具等。
➢ （1） ➢ （2） ➢ （3）
轮廓算术平均偏差：Ra 微观不平度+点高度：Rz 轮廓最大高度：Ry
29
贝尔比层和残余应力
➢ 固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表 层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格 畸变。
不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、 化学效应的表面。
16
✓ 清洁表面的一般情况 依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋
于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的 方式有两种： 自行调整，原子排列情况与材料内部明显不 同； 依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子 的吸附 以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使 表面组分与材料内部不同。
复相系---在一定温度和压力下，含有多个相 的系统为复相系。
5
界面---两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 或两种不同相之间的交界区称为界面。若其 中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸 气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。
LiF（001）弛豫表面示意图，
Li
F
25
（3）重构（或再构）表面
重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。
图 重构表面示意图
26
缺列型重构---表面周期性地缺失原子列造成的超结构
重组型重构---并不减少表面的原子数，但却显著地改变 表面的原子排列方式。
表面能---表面上方没有原子存在，出现“断 键”，表面原子能量升高，这种高出来的能量 就是~。
4
物质存在的某种状态或结构，通常称为某一 相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他 部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏观 来说是相同的，或是以一种连续的方式变 化，也就是没有突然的变化。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相 之间的界面。
12
2.1.1 固体材料与气体界面
（1）理想表面（实际上不存在） （2）清洁表面 （3）实际表面
13
理想表面
理想表面——没有杂质的单晶，作为零级近似 可将表面看作为一个理想表面。从理论上看， 它是结构完整的二维点阵平面。
理想表面的前提条件：
➢ 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； ➢ 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； ➢ 忽略了外界对表面的物理化学作用等。
14
理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置 及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一 样。
图 理想表面结构示意图
15
清洁表面
清洁表面——经过诸如离子轰击、高温脱附、超 高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反 应、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa －10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般 表面分析方法探测的表面
17
表2-3 几种清洁表面的结构和特点
18
19
20
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本 相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范 围。
晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸 附、表面空位、位错。
各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定 条件而定，最为普遍的是吸附。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。
6
气-液界面
常见的界面
7
气-固界面
8
液-液界面
9
液-固界面
10
固-固界面
11
固体材料的界面有三种：
（l）表面 —固体材料与气体或液体的分界面。 （2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取 （或亚晶界）向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
21
严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂 质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因 此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子 层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结 构的主要特征应该是：表面台阶、表面弛豫、 表面重构。
22
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的 台阶所组成。
表面粗糙度
➢ 从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平 整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同 时不可能有裂缝、空洞等。
➢ ---指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观 几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小 于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀 具与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变 形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。
27
实际表面
实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的 固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、 研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压 （也可能在低真空或高温）下的表面。（也称 吸附表面）
内表层 基体材料层 加工硬化层
吸附层 外表层
氧化层
图 实际表面示意图
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实际表面与清洁表面相比有较大不同：
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TLK模型
单 晶 表 面 的 TLK 模 型 已 被 低 能 电 子 衍 射 （LEED）等表面分析结果所证实
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（2）弛豫表面
在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表 面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表 面弛豫。
图 弛豫表面示意图
作用分为
功能材料—利用物质的各种物理和化学特
性及其对外界环境敏感的反应，实现各种
信息处理和能量转换的材料。
3
原子、 离子或 分子排 列情况
晶体 ---原子、离子或分子在三维空间呈周 期性规则排列，即存在长程有序。
非晶体 ---短程有序
面心立方 ---密排型，配位数是12
常见晶体结构 密排立方 体心立方 ---非密排型，配位数是8
第二章 固体表面的物理化学特征
1
主要内容
2.1 固体表面的结构 2.2 固体表面的吸附 2.3 固体表面原子的扩散
2
2.1 固体表面的结构
固体材料---工程技术中最普遍使用的材料。
按材料特性分为： பைடு நூலகம்属材料
无机非金属材料 有机高分子材料
结构材料---以力学性能为主的工程材料，主
按所起的
要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中 的零件以及工具、模具等。
➢ （1） ➢ （2） ➢ （3）
轮廓算术平均偏差：Ra 微观不平度+点高度：Rz 轮廓最大高度：Ry
29
贝尔比层和残余应力
➢ 固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表 层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格 畸变。
不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、 化学效应的表面。
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✓ 清洁表面的一般情况 依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋
于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的 方式有两种： 自行调整，原子排列情况与材料内部明显不 同； 依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子 的吸附 以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使 表面组分与材料内部不同。
复相系---在一定温度和压力下，含有多个相 的系统为复相系。
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界面---两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 或两种不同相之间的交界区称为界面。若其 中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸 气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。
LiF（001）弛豫表面示意图，
Li
F
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（3）重构（或再构）表面
重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。
图 重构表面示意图
26
缺列型重构---表面周期性地缺失原子列造成的超结构
重组型重构---并不减少表面的原子数，但却显著地改变 表面的原子排列方式。
表面能---表面上方没有原子存在，出现“断 键”，表面原子能量升高，这种高出来的能量 就是~。
4
物质存在的某种状态或结构，通常称为某一 相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他 部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏观 来说是相同的，或是以一种连续的方式变 化，也就是没有突然的变化。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相 之间的界面。
12
2.1.1 固体材料与气体界面
（1）理想表面（实际上不存在） （2）清洁表面 （3）实际表面
13
理想表面
理想表面——没有杂质的单晶，作为零级近似 可将表面看作为一个理想表面。从理论上看， 它是结构完整的二维点阵平面。
理想表面的前提条件：
➢ 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； ➢ 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； ➢ 忽略了外界对表面的物理化学作用等。
14
理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置 及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一 样。
图 理想表面结构示意图
15
清洁表面
清洁表面——经过诸如离子轰击、高温脱附、超 高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反 应、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa －10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般 表面分析方法探测的表面
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表2-3 几种清洁表面的结构和特点
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晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本 相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范 围。
晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸 附、表面空位、位错。
各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定 条件而定，最为普遍的是吸附。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。
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气-液界面
常见的界面
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气-固界面
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液-液界面
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液-固界面
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固-固界面
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固体材料的界面有三种：
（l）表面 —固体材料与气体或液体的分界面。 （2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取 （或亚晶界）向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
21
严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂 质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因 此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子 层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结 构的主要特征应该是：表面台阶、表面弛豫、 表面重构。
22
（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的 台阶所组成。
表面粗糙度
➢ 从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平 整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同 时不可能有裂缝、空洞等。
➢ ---指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观 几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小 于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀 具与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变 形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。
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实际表面
实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的 固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、 研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压 （也可能在低真空或高温）下的表面。（也称 吸附表面）
内表层 基体材料层 加工硬化层
吸附层 外表层
氧化层
图 实际表面示意图
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实际表面与清洁表面相比有较大不同：