铬污染土壤修复技术研究

第40卷第2期2008年2月无机盐工业

铬污染土壤修复技术研究

宋玄，李裕，张茹

(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)

摘要：Cr(VI)是世界公认的有毒致癌物，对人类健康有严重危害。随着铬化工行业的发展，铬污染问题，尤其是土壤的铬污染问题，越来越严重。本文描述了铬在土壤中的形态变化及土壤对铬的吸附特性，介绍了隔离包埋法、固化稳定法、化学还原法、土壤淋洗法、电化学修复法、微生物修复法和植物修复法等多种铬污染土壤的修复方法。并展望了当前土壤铬污染治理的发展趋势，为科学合理地处理土壤修复问题提供了方向。

关键词；铬；土壤；修复；污染治理

0引言

自1958年以来，我国铬盐生产行业得到了长足发展，铬及其相关化合物己成为无机盐行业中的一类重要产品，广泛应用于化工、冶金、印染、机械、陶瓷、医药和建材等多种行业，在国民经济中占有重要的地位。

铬工业发展的同时也造成了环境的污染，尤其是土壤的铬污染。土壤中的铬来源主要有土壤本身所含的铬，铬原料及铬产品运输过程的跑、冒、滴、漏，铬生产工艺过程中产生的废气、废水和废渣通过大气沉降、淋雨和堆放进入土壤，灌溉用水中的铬等。Cr(VI)是世界公认的有毒致癌物，Cr(VI)以CrO42-形式透过细胞膜刺激皮肤，使皮

肤过敏，并对食道、呼吸道造成损害，通过食物链在人体内富集，引发一系列病变，严重威胁人类健康。因此，土壤铬污染修复问题备受关注。

1铬在土壤中的形态

铬与土壤间的各种物理化学吸附、沉淀络合作用导致铬在土壤中的形态变化。铬在土壤中的形态主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)为主，Cr(Ⅲ)和Cr(VI)之间可相互转化。碱性条件下，Cr(Ⅲ)遇到强氧化物质可氧化为Cr(VI)；酸性条件下，Cr(VI)遇到还原性物质还原为Cr(Ⅲ)。

土壤中铬的形态与土壤pH值有关。土壤中Cr(VI)形态有Cr2O72-、H2CrO4、HCrO4-;和CrO42-。中性和碱性条件下，Cr(VI)主要以CrO42-形式存在，少部分以难溶铬酸盐(CaCrO4、BaCrO4和PbCrO4等)的形式存在；酸性条件下，Cr(VI)主要以HCrO4-形式存在。

2土壤对铬的吸附特性

土壤对离子有吸附交换作用，表现为土壤对铬有一定程度的自净能力和环境容量，具体情况与土壤的类型、土壤性质(pH、Eh、孔隙率、含水率等)以及土壤所含矿物的类型有关。

Cr(Ⅲ)在进入土壤后，9%以上可被吸附固定，少量Cr(Ⅲ)呈游离态，毒性较小。Cr( VI)则不易被土壤吸附，大部分以游离态存在，仅有8.5%～36.2%可被吸附固定。粘土对Cr(Ⅲ)的吸附能力是Cr(VI)的几十到上百倍，土壤中粘土含量越多，土壤对铬的阻滞能力越强，吸附量也越大。碱性土壤的铬吸附能力一般大于酸性土壤。铬吸附能力顺序为高岭土>伊利石>蛇石和蒙脱石。所以，红壤(组成以高岭土

为主)对Cr(VI)的吸附能力较强，黑壤(组成以蒙脱石、伊利石为主)和黄壤(组成以伊利石为主)对Cr(VI)的吸附能力较弱。

3铬污染土壤修复技术

多年来，世界各国对土壤铬污染修复问题进行了大量实验，并研究开发出了多种方方法。铬去除思想主要有2种:一是通过还原、沉淀和络合作用降低铬在土壤中的迁移能力和生物可利用性;二是将铬从土壤中分离。

3.1隔离法

隔离包埋法是一种物理修复方法，即通过水泥、灰浆、钢铁等材料在铬污染地区修建隔离墙，在土壤上覆盖合成膜，也可在土壤下面铺设水泥和石块混合层，以达到防雨、防渗、防飞扬的效果，将铬与周围环境隔离，减少对周围环境的污染。

3.2固化稳定法

固化稳定法是将铬污染土壤与粘合剂允分混合，将铬包埋在固体基质中，降低铬迁移能力。水泥和硅土是常用粘合剂。通常与化学还原法结合使用，先用还原剂将六价铬还原，再将铬固定。另外，也可利用电导产热原理加热土壤，冷却后土壤会形成玻璃状固体，即玻璃化。

3 .3化学还原法

化学还原法是利用还原剂将Cr(VI)还原并形成难溶化合物沉淀。可采用原位处理(直接在土壤中加入还原物质，也可使用“可渗透氧化还原反应墙”)或采用异位处理。常用还原剂有硫酸亚铁、硫化物

或单质铁等。还原剂需要根据土壤具体情况和还原成本来选择。梁金利等通过研究硫代硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸与硫酸亚铁等还原剂对土壤中Cr(VI)的还原效果发现，亚硫酸钠浓度为1 mol/L，pH为9.5、反应时间为5 min时，还原效果最佳。

化学还原法还原剂虽然种类多样、成本低，但还原效果不够彻底，对于颗粒内部的Cr(VI)难以接触并还原，土壤中往往存在其他氧化性物质，导致还原剂投加量远远大于理论值，造成还原剂的浪费及二次污染。

3.4淋洗法

淋洗法利用水力压力来推动淋洗液穿过铬污染土壤，通过淋洗剂与铬污染土壤之问的物理化学作用加强铬从土壤中的可溶出性，将铬与土壤分离。常用淋洗剂有无机酸、有机酸、表面活性剂、人工鳌合剂或水。应尽量选用容易降解、不造成二次污染的淋洗剂。最好选用水作淋洗剂。淋洗法比较适用大粒土壤，如沙土，不适应于粘土。

3.5电化学修复法

电化学修复法基本原理为，在土壤的两端施加直流电压以形成电场梯度，土壤中的带电粒子通过迁移、渗析和电泳积聚沉淀在电极两端，达到修复的目的。对于铬离子来说，Cr(VI)会迁移到阴极室，Cr(VI)则迁移到阳极室。

土壤性质、电场施加参数和铬的形态都会影响土壤电动修复效果。调节土壤的pH值或在土壤中加入络合剂、氧化剂等都可提高土壤的电动修复效率。卢静等发现，加入络合剂EDTA和柠檬酸后，电

动修复铬污染砂土的效率比不添加络合剂时提高了近40%。陈锋等通过研究多种控制方式对电动修复效率的影响发现，盐酸中和控制最为有效。

电化学修复法对土壤结构和周围环境影响小，比较适合特殊场地的土壤修复，如渗透系数低的土壤。

3. 6微生物修复法

微生物修复利用土壤中的土著微生物或接种驯化的微生物与重金属相互作用来降低土壤的毒性。目前发现的可用微生物有埃希氏菌属、肠细菌、杆状菌等。

根据作用机理的不同，微生物修复法可以分为生物还原沉淀、生物吸附和生物甲基化3种。铬污染土壤的微生物修复一般为生物还原沉淀，它利用了微生物还原酶催化作用还原Cr(VI)或通过微生物代谢产物间接还原Cr(VI)。目前，微生物修复技术主要侧重于新菌种培养、去除机理以及对抗性基因研究等方面。黄顺红等通过直接添加培养基来激活土著微生物的活性，原位修复了铬渣堆场污染土壤。李政红等少用实验培养优化的土著硫酸盐还原菌液修复了铬污染土壤。

生物修复可保存土壤结构及周围环境。为了供应微生物的生长繁殖，往往需要在土壤中投加营养物质，农村普遍投加堆肥、厩肥、发酵麦秆、牛粪和鸡粪来改良土壤。有机酸、蜜糖等也可达到相同效果。需要注意的是，土壤营养过剩会引起微生物大量繁殖，导致生态系统失衡。

3. 7植物修复法