二元系相图基本类型介绍及分析(自己整理)

二元系统相图的基本类型

相图中用途最大，研究得最多的就是二元相图。某些多元复杂体系，在一定程度上也可以简化成“赝二元体系”来处理，因此我们在这里对二元体系做一个简单介绍。

相图中有点、线、面，他们分别有如下含义：

①点：表示平衡相中某相的“温度”与“成分”，亦称相点。如：同成分点、临界点、共晶点、包晶点；

②线：相转变时温度与“平衡相成分”的关系。如：固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线；

③面：相型相同的一种状态区域。如：单相区、两相区、三相区；

二元相图中的几何规律：

①在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是“1”（相区接触法则）；

②在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的（曲率原则）；

③三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点（如何分析这3点很重要！）；

④若两个三相区中有2个相同相，则两条水平线间必是由这两相组成的两相区；

相图的四个普适定律：

=-+

①相律：对于一个达到相平衡的系统而言，定有：F C P n

②杠杆定理：计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。

③相平衡定律：体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。

④质量作用定律：单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度成正比。

对于相律的几个注意点：

①相律推导的条件是平衡状态，故相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律；

②相律是热力学推论，有普适性和局限性；

③相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以及之间的函数关系等；如相律可以告诉我们在某一平衡条件下，指定系统中有几个相（只是一个数值），却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什么只能用实验去测得；

④自由度的值不得小于零；

⑤不能预告反应动力学（即反应速度）

二元系统是含有二个组元（C=2）的系统，如CaO-SiO2，Na2O-SiO2系统等。根据相律F=C-P+2=4-P，由于所讨论的系统至少应有一个相（P≥1），所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是在通常情况下，对于凝聚系统可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可用F=C-P+1表示。在后面所要讨论的二元、三元、四元系统，如果没做特别说明都是指凝聚系统。对于二元凝聚系统，则C=2，其相律为：

F=C-P+1=3-P

当Pmin＝1时，Fmax＝2；当Fmin＝0时，Pmax＝3。可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为3，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（x）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。

（1）相图的表示方法

二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。纵坐标表示温度，又称为温度轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。

组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反，B的含量由100%减少到0%，A的含量由0%增加到100%，见图6.24。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的M点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显

差别，应加以注意。

相图中的任意一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度，如M 点表示组成为30%的A 和70%的B 的系统处于T 1温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。

（2）杠杆规则

如果一个相分解为两个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间的线段成反比。注意：

1）对任何两相平衡共存都可以适用；

2）对两相结合为一相的过程，杠杆定律也适用。

1221G M M G M M

此关系式与力学上的杠杆很相似，如图上图所示，M 点相当于杠杆的支点，M 1和M 2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，它们各自在相图中的位置。

（3）二元系相图的主要类型

二元系可发生熔融、析晶、多晶转变、转熔、生成化合物或化合物分解、形成各类固溶体及液相分层。其可以分成以下几种类型：

①连续固溶体（无限互溶）的二元相图

固溶体有两种类型：

1）置换型-两种组分粒子（分子、原子、离子）大小接近，在晶格中互相取代而形成。如Au-Ag，Ni-Cu。只有置换型固溶体才能完全互溶。

2）间隙型：两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成，如Fe – C，Ni - C 等。

图1 形成连续固溶体的二元系统相图

溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称连续（也称完全互溶或无限互溶）固溶体，其二元系统相图如上图1所示。

由于组元A和B在固态和液态下（注意是固态和液态都可以）都能以任意比例互溶而不生成化合物，在相图中没有低共熔点也没有最高点，因而液相线和固相线都是平滑连续曲线。A和B形成的连续固溶体用S表示。整个相图分为三个相区。图中曲线a-L1-b是液相线，曲线a-S3-b是固相线。液相线和固相线上都是液相和固溶体两相平衡共存，P=2，F=1。液相线以上是“高温熔体单相区”，固相线以下是“固溶体的单相区”，处于液相线与固相线之间的相区则是液相与固溶体平衡共存的二相区。

在单相区内，F=2，在二相区内F=1。由于此系统内只有液相和固溶体两相，不可能出现三相平衡状态，因此，这种类型相图的特点是没有一般二元相图上常常出现的二元无变量点。

高温熔体M冷却到T1温度时开始析出组成为S1的固溶体，随后液相组成沿液相线向L3变化，固相组成沿固相线向S3变化。冷却到T2温度，液相点到达L2点，固相点到达S2点，系统的状态点则在O点。根据杠杆规则，此时液相量：固相量＝OS2∶OL2。冷却到T3温度，固相点S3与系统的状态点重合，意味着最后一滴液相在L3消失，液相消失，结晶结束。所以熔体M的结晶结束点在L3点，结晶产物是单相的固溶体。

在液相从L1到L3的析晶过程中，固溶体的组成从S1变化到S3，连接同一温度下成平衡的两相组成点的线段称为“结线”，如图中的L1S1线、L2S2线等。由结线可以看出，在互成平衡的两相中，液相总是含有较多的低熔点组元，而固相则含有较多的高熔点组元。

固溶体的凝固依靠组元的扩散，在析晶过程中固溶体要不断地调整组成以便与液相保持平衡，而固溶体是晶体，原子的扩散迁移速度很慢，不像液态溶液那样容易调节组成，要达到“平衡凝固”，只有冷却的过程足够缓慢，在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。

但在工业生产中冷却速度往往很快，在每一温度下不能保证足够的扩散时间，这使得凝固过程中偏离了平衡条件，这称为“非平衡凝固”。在非平衡凝固中，