第四章 石油芳烃的生产

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图4－8芳烃精馏原理工艺流程图 （三塔流程）
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图4－9芳烃精馏原理工艺流程图 （五塔流程）
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第二节 裂解汽油加氢
• • • • • • 一、裂解汽油的组成 二、裂解汽油加氢精制过程 为什么要加氢精制 1、反应原理 2、操作条件 3、工艺流程
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3、加氢裂化反应
在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂 化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并 发的反应。 这类反应是不可逆的放热反应，对生成芳烃不 利，过多会使液体产率下降。
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4、缩合生焦反应
• 烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的 反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表 面，使其失活。 • 在生产中必须控制这类反应，工业上采用 循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱 和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。
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两种功能必须适当的配合
• 同时重整催化剂的两种功能必须适当的配合才能 得到满意的结果。 • 如果只是脱氢活性很强，则只能加速六元环烷烃 的脱氢，而对于五元环烷烃和烷烃的异构化则反 应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的 目的。 • 反之如果只是酸性功能很强，就会有过度的加氢 裂化，使液体产物的收率下降，五元环烷烃和烷 烃转化为芳烃的选择性下降，同样也不能达到预 期的目的。 • 因此在制备重整催化剂和生产操作中都要考虑保 证催化剂两种功能的配合问题。
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章目录
概述
第一节催化重整
第二节 裂解汽油加氢 第三节 对二甲苯的生产
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芳烃，尤其是苯、甲苯、 二甲苯等轻质芳烃是仅 地位 次于烯烃的有机化工的 芳烃最初完全来源于煤焦油，进 重要基础原料。 来源 入20世纪70年代以后，全世界 煤焦油 几乎95％以上的芳烃都来自石 油，品质优良的石油芳烃已成为 石油 石油芳烃的来源主要有两种生产技术。 苯、 芳烃的主要资源。 一是石脑油催化重整法，其液体产物
重整氢
重 整 原 料 的 预 处 理
非芳烃
芳 烃 抽 提 精 馏 芳 烃
苯 甲苯 二甲苯 重芳烃
≤C5烃
重 整 反 应
重整原料
重整生成油
芳烃
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（一）化学反应
• 催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：
• 1．芳构化反应
• • • • • • (1)六元环烷烃脱氢反应； (2)五元环烷烃异构脱氢反应； (3)烷烃环化脱氢反应； 2、异构化反应； 3、加氢裂化反应； 4、缩合生焦反应。
• 二、催化重整的生产过程
• • • • • （一）原料的来源和组成 （二）原料的预处理过程 （三）重整反应过程 （四）芳烃抽提过程 （五）芳烃精馏过程
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生产过程
• 按照对目的产品的不同要求，工业催化重整装置分为以生产芳烃为主 的化工型、以生产高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用 与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。 • 化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的 联合过程，装置的示意流程见图4－1。
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（二）催化重整催化剂
• 从化学反应可知，催化重整反应主要有两大类： 脱氢（芳构化）反应和裂化、异构化反应。 • 这就要求重整催化剂应兼备两种催化功能，既能 促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环 烷烃和烷烃异构化反应，即是一种双功能催化剂 • 现代重整催化剂由三部分组成： • 活性组分（如铂、钯、铱、铑） • 助催化剂（如铼、锡） • 酸性载体（如含卤素的γ-Al2O3） • 其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应； • 而酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等 反应。
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应用范围
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第一节 催化重整
• 一、催化重整的反应原理
（一）化学反应 （二）催化剂
催 化 重 整 是 以 C6 ～ C11 石脑油为原料， 在一定的操作条件 和催化剂的作用下， 使轻质原料油（石 脑油）的烃类分子 结构重新排列整理， 转变成富含芳烃的 高辛烷值汽油（重 整汽油），并副产 液化石油气和氢气 的过程。
（一）原料的来源和组成
催 化 重 整 对 原 料 的 要 求
馏程
族组成
杂质含量
当生产高辛烷 值汽油时，一 般采用80～ 生产芳烃主要是环 180℃馏分；生 烷烃脱氢反应，因 产苯－甲苯－ 重整催化剂对一些杂质特 此含环烷烃较多的 二甲苯时，宜 别敏感，砷、铅、铜、硫、 原料是良好的重整 采用60～145℃ 氮等都会使催化剂中毒， 原料。 的馏分； 氯化物和水的含量不恰当 也会使催化剂中毒。其中 砷、铅、铜等重金属会使 催化剂永久中毒。
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（四）芳烃抽提过程
• 催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳 烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。 • 重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸 点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸 点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它 们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方 法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。 • 此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混 合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开， • 工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出 其中的混合芳烃。 28
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(1)六元环烷烃脱氢反应
这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢 气、可逆反应，它是重整过程生成芳烃的主要反应。
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10来自百度文库
(2)五元环烷烃异构脱氢反应
• 反应的特点也是吸热、体积增大、生成芳 烃并产生氢气的可逆反应。它的反应速度 较快、但稍慢于六员环烷烃脱氢反应，但 仍是生成芳烃的主要反应。 • 五员环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占 有很大的比例，因此，在重整反应中，将 大于C６的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于 六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。
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裂解汽油的组成
• 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的 重要来源之一。 • 裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解 原料和裂解条件的不同而异。 • 例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大 约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量 为40～80%； • 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%， 其中芳烃含量达45%左右。 • 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯 烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的 硫、氧、氮、氯及重金属等组分。
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(二)原料的预处理过程
１、预分馏
原 料 的 预 处 理 过 程
２、预脱砷
３、预加氢
4、脱水
预分馏的目的是根据目 由预加氢反应器出来的 砷能使重整催化剂中毒 的产品要求对原料进行 油—气混合物经冷却后 精馏切取适宜的馏分。 失活，因此要求进入重 预加氢的目的是脱除原料 例如，生产芳烃时，切 在高压分离器中进行气 整反应器的原料油中砷 油中的杂质。其原理是在 除<60℃ 的馏分；生产 液分离。由于相平衡的 含量不得高于1ppb。若 催化剂和氢的作用下，使 高辛烷值汽油时，切除 原因，分出的液体（预 原料油含砷量较低，例 原料油中的硫、氮和氧等 <80℃的馏分。原料油的 加氢生成油）中溶解有 如<100ppb，则可不经 杂质分解，分别生成H2S、 干点一般由上游装置控 H2S 、 NH3 和 H2O 预脱砷，只需经过预加 制，也有的通过预分馏等 NH3和H2O被除去。烯烃 。 水和氯的含量控制不当 切除过重的组分。预分 氢就可达到要求。常用 加氢饱和，砷、铅等重金 馏过程中也同时脱除原 也会造成催化剂减活或 预脱砷方法有：吸附预 属化合在预加氢条件下进 料油中的部分水分。 失活。为了保护重整反
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芳烃抽提流程
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芳烃精馏
• 由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲 苯、二甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而 有机合成工业所需的原料有很高的纯度要 求，为此必须将混合芳烃通过精馏的方法 分离成高纯度的单体芳烃。这一过程称为 芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工艺流程 见图4－8、4—9。
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补充
催 化 重 整 催 化 剂 ① 催化剂的分类。
② 催化剂的失活。
③ 催化剂的再生。
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按照活性金属的类别和含 量的高低，重整催化剂可 分为单金属、双金属和多 金属催化剂三类。单金属 重整催化剂的再生包括以下三 催化剂一般是单铂催化剂， 个环节：烧炭，即烧掉催化剂 重整催化剂失活的原因包括： 以Al2O3为载体，以铂为活 上的积炭；氯化更新，使活性 积炭覆盖活性中心表面，活 性组分（约含0.1～ 金属组分在高温下充分氧化， 性中心被杂质污染中毒，在 0.7wt%），并含有一定量 形成可以自由移动的化合物， 高温作用下催化剂金属活性 的酸性组分——卤素 使聚集的活性金属重新均匀分 组分晶粒聚集变大或分散不 （0.4～1.0wt%）。双金属 散；还原，将氯化更新后的氧 均匀，在高温作用下催化剂 催化剂，如铂－铼、铂－ 化态催化剂还原为金属态催化 载体的孔结构发生变化而使 锡催化剂，多金属催化剂， 剂。 。 表面积减小。 如铂－铼－钛催化剂。双 金属催化剂和多金属催化 剂具有如下优点：良好的 热稳定性，对结焦不敏感， 对原料适应性强，使用寿 命长。
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(3)烷烃环化脱氢反应
这类反应也有吸热和体积增大等特点。在催化 重整反应中，由于烷烃环化脱氢反应可生成芳 烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。 但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度 和较低的空速等苛刻条件。
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2、异构化反应
正构烷烃的异构化反应有反应速度较快、轻度 热量放出的特点，它不能直接生成芳烃和氢气，但 正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成 芳烃，所以只要控制相宜的反应条件，此反应也是 十分重要的。 五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生 成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。
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适宜馏程
生产各种芳烃时的适宜馏程
目的产物 苯 甲苯 适宜馏程，℃ 60～85 85～110
二甲苯
苯-甲苯-二甲苯
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110～145
60～145
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杂质含量的限制
杂质名称
砷 铅 铜
含量限制
< 1ppb < 20ppb < 10ppb
杂质名称
硫、氮 氯 水
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含量限制
< 0.5ppm < 1ppm < 5ppm
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裂解汽油与重整生成油的组成差别
• 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃 在组成上有较大差别。 • 首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃 的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%， • 其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解 汽油的3～5 %， • 此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整 生成油高。
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液相抽提
• 液相抽提就是利用某些有机溶剂对芳烃和非芳烃 具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中溶 解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳烃和非 芳烃得以分离。 • 在溶剂与重整生成油混合后生成的两相中，一个 是溶剂和溶于溶剂的芳烃，称为提取液， • 另一个是在溶剂中具有极小溶解能力的非芳烃， 称为提余液。 • 将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶 解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。
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脱砷、加氢预脱砷、化 行分解，并被催化剂吸附 22 应催化剂，必须将其除 学氧化脱砷等。 除去。预加氢所用催化剂
原料油预处理工艺流程
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预加氢化学反应
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1．固定床半再生式重整 工艺流程
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2．连续再生式重整工艺流程
概述
甲苯、 －重整油依原料和重整催化剂的不同， 方法一般是先通过抽提过程将芳 二甲苯 芳烃含量一般可达50～80%（质）； 烃和非芳烃分离，得到混合芳烃； 石油芳烃的来源 二是裂解汽油加氢法，即从乙烯装置 然后进行精馏得到满足纯度要求 的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解 的苯、甲苯和混合二甲苯；最后 石脑油催化重整法 原料和裂解深度不同，含芳烃一般可 再将混合二甲苯进一步分离得到 裂解汽油加氢法 达40～80%（质）。 最有用的对二甲苯。 分离和精制