2真实液态混合物概论
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一般正负偏差系统: p*A p p*B
相图形状与理想液态混合物的g-l相图相似
2、 若偏差很大(以致p不在pA*～pB*之间) （1）最大正偏差系统： P>P理想
某一组成范围内： p p*B p p*A
最大正偏差系统：甲醇—氯仿系统
p
T
液相线
气相线
g
理液混
g+l 气相线
液相线
g+l
l
O
A
(5)
pB pB xB pA (1 xB ) pA
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
xA 0.770
二组分完全互溶系统气－液平衡相图 小结
1) 将p－x图与t－x图相比
液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。
2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图
除理想液态混合物的p－x图中液相线为直线外，它们
具有以下共同特征：
① p*A p p*B
②
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及 系统的压力；
(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA=0.100，
求此时液相和气相的数量； (4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为
20℃ ，求该溶液的组成； (5)在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则
B
BB
nl no
xo yB xB yB
nl
5 0.8 0.728 mol 2.09mol 0.9 0.728
ng (5 2.09)mol 2.91mol
(4) p 2.97xB 9.961 xB kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xB 2.97 9.96 0.137 x A 0.863
xB →
B
A
xB →
B
➢ O点：最低恒沸点（F=0）气液相线会合
➢恒沸混合物特点：①沸腾时：yB=xB F = (2 -1 )-2+1=0 ②是混合物：不是一种具有确定组成的化
合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点
就会来自百度文库动。
③ 不可用精馏方法分离：例水－乙醇，
常压下恒沸物wB=95.57%。若将50％的 sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。
t
* A
t
t
* B
③ 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成
3）比较最大正负偏差的p－x图与t－x图
共同特征：
①当p－x图上有最高点时，则t－x图上有最低点；反 之，当p－x图上有最低点时，则t－x图上有最高点；
②在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液
两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。 ③ 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故
返回
3.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律
Konovalov-Gibbs定律： 1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在
一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它 在平衡液相中的含量。
2.在压力－组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上， 液相和气相的组成相同。
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 相变过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
p－x图上最高点的组成与t－x图上最低点的组成不一
定相同。 ④对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯 组分完全分离
例：20℃时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97kPa，纯苯的饱和 蒸气压是9.96kPa。现将4mol甲苯(B)和1mol苯(A)组成 的理想液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在 20℃ 。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。
溶液的组成又如何？
pA* A
20℃
x1
y1
x2
y2
pB*
yB xo xB
B
解：
xA 0.2 xB 0.8
(1) p pA x A pB xB
(9.96 0.2 2.97 0.8)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB
yB pB xB / p 2.97 0.8 / 4.37 0.544
（2）最大负偏差系统： P<P理想 （氯仿-丙酮系统）
某一组成范围内：p p*B p p*A
D点称作最高恒沸点（=0），x(g)=x(l), 对以上两种类型：不能通过精馏同时得到纯A和纯B 物系点在恒沸点左侧，精馏可得纯A和恒沸混合物； 物系点在恒沸点右侧，精馏可得纯B和恒沸混合物；
说明：A和B的偏差方向不一定总是相同的。 例如C２H５OH～CHCl3体系的相图如图5-18：
二、二组分真实液态混合物的g-l相图
产生偏差的原因： （1）正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用 力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。
pB pB* xB
（2）负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用
力； AB分子有缔合作用。 pB p*B xB
1、 若真实液态混合物对理想液态混合物 的偏差不大(p在pA*～pB*之间)
yA 0.456
(2) pyB pB xB
pyA
p
A
(1
xB )
yB 0.8
xB 0.931，xA 0.069 p 3.455kPa
(3) p (2.97 0.9 9.96 0.1)kPa 3.669kPa
y p x / p 2.97 0.9 / 3.669 0.728
相图形状与理想液态混合物的g-l相图相似
2、 若偏差很大(以致p不在pA*～pB*之间) （1）最大正偏差系统： P>P理想
某一组成范围内： p p*B p p*A
最大正偏差系统：甲醇—氯仿系统
p
T
液相线
气相线
g
理液混
g+l 气相线
液相线
g+l
l
O
A
(5)
pB pB xB pA (1 xB ) pA
xB
pA pA pB
2.97 0.230 2.97 9.96
xA 0.770
二组分完全互溶系统气－液平衡相图 小结
1) 将p－x图与t－x图相比
液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。
2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的p－x与t－x图
除理想液态混合物的p－x图中液相线为直线外，它们
具有以下共同特征：
① p*A p p*B
②
(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及 系统的压力；
(3)在气化过程中，若液相的组成变为xA=0.100，
求此时液相和气相的数量； (4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为
20℃ ，求该溶液的组成； (5)在20℃下若两组分在气相中的蒸气压相等，则
B
BB
nl no
xo yB xB yB
nl
5 0.8 0.728 mol 2.09mol 0.9 0.728
ng (5 2.09)mol 2.91mol
(4) p 2.97xB 9.961 xB kPa 9.00kPa
9.00 9.96 xB 2.97 9.96 0.137 x A 0.863
xB →
B
A
xB →
B
➢ O点：最低恒沸点（F=0）气液相线会合
➢恒沸混合物特点：①沸腾时：yB=xB F = (2 -1 )-2+1=0 ②是混合物：不是一种具有确定组成的化
合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点
就会来自百度文库动。
③ 不可用精馏方法分离：例水－乙醇，
常压下恒沸物wB=95.57%。若将50％的 sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。
t
* A
t
t
* B
③ 易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成
3）比较最大正负偏差的p－x图与t－x图
共同特征：
①当p－x图上有最高点时，则t－x图上有最低点；反 之，当p－x图上有最低点时，则t－x图上有最高点；
②在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液
两相组成相等， yB=xB ，形成恒沸混合物。 ③ 由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故
返回
3.柯诺瓦洛夫-吉布斯定律
Konovalov-Gibbs定律： 1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在
一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它 在平衡液相中的含量。
2.在压力－组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上， 液相和气相的组成相同。
相图掌握：
点、线、面意义，自由度分析 相变过程在图上的表示 各个状态之间量的关系——杠杆规则
p－x图上最高点的组成与t－x图上最低点的组成不一
定相同。 ④对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯 组分完全分离
例：20℃时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97kPa，纯苯的饱和 蒸气压是9.96kPa。现将4mol甲苯(B)和1mol苯(A)组成 的理想液态混合物放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在 20℃ 。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随 着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。
溶液的组成又如何？
pA* A
20℃
x1
y1
x2
y2
pB*
yB xo xB
B
解：
xA 0.2 xB 0.8
(1) p pA x A pB xB
(9.96 0.2 2.97 0.8)kPa 4.37kPa
pB pB xB pyB
yB pB xB / p 2.97 0.8 / 4.37 0.544
（2）最大负偏差系统： P<P理想 （氯仿-丙酮系统）
某一组成范围内：p p*B p p*A
D点称作最高恒沸点（=0），x(g)=x(l), 对以上两种类型：不能通过精馏同时得到纯A和纯B 物系点在恒沸点左侧，精馏可得纯A和恒沸混合物； 物系点在恒沸点右侧，精馏可得纯B和恒沸混合物；
说明：A和B的偏差方向不一定总是相同的。 例如C２H５OH～CHCl3体系的相图如图5-18：
二、二组分真实液态混合物的g-l相图
产生偏差的原因： （1）正偏差 AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用 力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。
pB pB* xB
（2）负偏差 AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用
力； AB分子有缔合作用。 pB p*B xB
1、 若真实液态混合物对理想液态混合物 的偏差不大(p在pA*～pB*之间)
yA 0.456
(2) pyB pB xB
pyA
p
A
(1
xB )
yB 0.8
xB 0.931，xA 0.069 p 3.455kPa
(3) p (2.97 0.9 9.96 0.1)kPa 3.669kPa
y p x / p 2.97 0.9 / 3.669 0.728