微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属

(2)Spectro Ciros-Vison EOP 水平观测全谱 直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪 器公司 )。 ICP 工作条件：高频电源入射功率 1.30kW ；冷却气流量 16L∙min-1；辅助气流量 0.7L∙min-1 ；载 气流 量 0.8L∙min-1 ；进 样流 速 1.5mL∙min-1(进样蠕动泵转速为 2)；预冲洗时 间 30s；积分时间 24s。 2.1.2 试剂与标准溶液 Cu、Zn、Mn、Cr 标准溶液(1.0mg•mL-1， 国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元 素的标准溶液 5mL 于 100mL 容量瓶中， 以 2% 硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为 50μg• mL-1 的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去 离子水（超纯水） 。 2.1.3 土壤样品制备 将采集的土壤样品 ( 一般不少于 500g) 混 匀后用四分法缩分至 100g ，缩分后的土样经 风干后， 除去土样中的石子和动植物残体等异 物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过 2mm 尼 龙筛除去 2mm 以上的沙砾，混匀。上述土样 进一步研磨，再过 100 目尼龙筛，试样混匀后 备用。 2.2 实验方法 2.2.1 标准系列的配制 于 5 个 25mL 容量瓶中分别加入重金属混合标 准溶液(50μg•mL-1)0.00mL、 0.25mL、 0.50mL、 1.00mL 和 2.00mL，分别加入 0.5mL 的 HNO3 溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该
图 4 Zn 标准曲线
a 1180.7395 7986.14775 3736.86 3136.137
R 0.99817 0.99837 0.99821 0.99806
* a为除去空白的数据 表 4 校正曲线方程 元素 Cr Mn Cu Zn 3.4 样品测量 表 5 样品和空白中各元素测定数据记录与处理 元素 空白响应值 S0 样品响应值 S(样品 5) 空白机测浓度 c0/μg·mL-1 样品机测浓度 c/μg·mL S- S0 试样中金属浓度 c/μg·mL *土壤中重金属浓度/μg·g * 查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）
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用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造 成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。 查阅相关文献，可知在 280℃下消解土壤较完 Zn 100 250 500 全且很少挥发损失， 因此消解温度应尽量控制 在 280℃。 （2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度 对 ICP-AES 的干扰效应主要有哪些？当采用 有机试剂进行 ICP 分析时，对高频功率、试剂 化学结构、 冷却气和辅助气等都有哪些特殊要 求？ 答：在 ICP 中，影响等离子体温度的因素 有：①载气流量：流量增大，中心部位温度下 降；②载气的压力：激发温度随载气压力的降 低而增加；③频率和输入功率：激发温度随功 率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相 同时，增加频率，放电温度降低；④释放剂： 引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。 酸度对 ICP-AES 的干扰效应主要表现在： ①雾化率及元素谱线强度均低于水溶液； ②随 着酸度增加，谱线强度显著降低。 当采用有机试剂进行 ICP 分析时， 要求为： ①高频功率，一般应高于水溶液试样；②冷却 气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入 较高流量的辅助气； ③采用链状结构的有机溶 剂作稀释剂。 （3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要 在点燃炬焰后才能通入载气？ 答：先通冷却水的原因是：①冷却线圈， 防止炬管过热而把线圈烧坏。 ；②冷却半导体 致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。 点燃炬焰后才能通入载气的原因： ①因为 如果在点燃炬焰前通入载气， 会使炬管内气体 浓度太高， 降低了炬管内电子和离子与气体分 子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流 小， 以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰 炬。②若载气通入时间太长，会降低检测通道 温度和待测元素的原子、 离子在通道的停留时 间，从而使造成测定样品的误差。
4 结论
本方法采用微波消解 -电感耦合等Baidu Nhomakorabea子体
原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的 重金属元素 Cr、Mn、Cu 及 Zn 进行定性定量 分析。结果表明，所测土壤试样中 Cr、Mn、 Cu 及 Zn 的含量分别为 157.5μg·g 、 513.0μg·g 、
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在 土壤 中 含量 相 对较 高 ，不 列 为污 染 物。 ICP-AES 法测定土壤中重金属的含量， 具有线 性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同 时测定等优点，可以广泛应用于土壤中 Cr、 Mn、Cu、Zn 等重金属的检测。
Zn 43963.5 309078 0.461 4.3 265114.5 3.808 463.5
，土壤中部分重金属含量的各级标准如表 6
所示： 表 6 土壤环境质量国家标准 元素 一级标准 二级标准 三级标准 *单位为 mg/kg 由计算结果,土壤样品中重金属 Cr、Mn、 Cu、 Zn 的含量分别为： 157.5μg·g 、 513.0μg·g 、
111.1μg·g 、463.5μg·g , 对比国家标准可知，
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Cr 符合二级标准，Cu、Zn 符合三级标准。Mn
参考文献
[1]黄志伟,胡锦松,丛佳佳.城市表层土壤重金属污染分析[J],南通职业大学学报,V01.26 No.2, Jun. 2012 , 59-63 [2]金联平, 毕华. 蔬菜基地土壤重金属污染及防治[J].绿色科技，2011，(6)：1-2. [3]林光西,徐霞, 张静梅. ICP-MS 测定土壤样品中的有效锰、铜和锌，光谱实验室. 2006. (23) 12 67~1270. [4] 袁慧,张丽华,金立云. X 射线荧光光谱法测定土壤中 26 种主次元素和微量元素.[J]. 核化学与 放射化学.2001. (23) 172~177 [5]中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准：GB15618-1995，1995.
3 结果与讨论
3.1 土壤样品质量 经分析天平测量，m=0.2054g，编号 5。 3.2 元素检测波长 表 1 各元素的测量波长 元素 波长 /nm Cr 267.716 Mn 257.611 Cu 324.754 Zn 213.856
3.3 标准曲线的绘制
表 2 标准系列不同浓度各元素的标准响应值 S 标准浓度/μg·mL-1 0 0.50 1.00 2.00 4.00 Cr 9762.44 29235.2 36779.4 65144.9 123975 Mn 8086.83 115072 157988 313914 630429 Cu 33399.2 109295 139883 251753 487136 Zn 9330.64 57734.9 75926.6 145311 289998
2 实验部分
2.1 仪器和试剂 2.1.1 仪器及工作条件 (1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress 型， 培安 •CEM 微波化学(中国)技术中心)。 微波消解温 度-时间程序为：190℃-15min。
系统各元素浓度分别为 0.00μg•mL-1、 0.50μg 2.2.2 土壤样品的微波消解步骤 1. 准 确 称 取 0.2g 上 述 干 燥 的 土 壤 样 品 (105℃干燥 2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解 罐中，依次加入 6mL 盐酸，2mL 硝酸，振摇 使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖 （内盖） 。 2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺 纹等处擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。 拧上消解罐罐盖，隔位放入 Mars-Xpress 型微 波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程 序为：190℃-15min 。按微波炉启动开关，同 时按运行消解程序键，开始进行样品消解。 3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷 却程序， 10min 冷却后，取出消解罐，冷却 5~10min 后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。 4. 用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别 以每次 1~2mL 的二次去离子水 ( 超纯水 )冲洗 溶样杯杯盖和杯壁 2~3 次， 将滤纸放入砂芯漏 斗中一起抽滤， 并把过滤液和冲洗抽滤瓶 2 次
Cr 90 300 400
Cu 35 100 400
111.1μg·g-1、463.5μg·g-1, 对比国家标准可知， Cr 符合二级标准，Cu、Zn 符合三级标准。Mn 在土壤中含量相对较高，不列为污染物。 3.5 讨论 1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为 负值？ 答：可能有以下两种原因：①本实验的原 理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过 校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在 y 轴上的截距可以为负值。由表 4 可知，当 c=0 时，S 均大于 0。所以并不是线性方程的问题。 ②校准曲线都有一定的线性范围， 在浓度过高 或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线 上的点可信度越差。 当某种元素的浓度很低的 时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应 值大于标准浓度为 0 mg ﹒ L-1 的溶液的响应 值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。 2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度 与空白的差值？ 不是。 如果将样品浓度值和空白浓度值直 接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样 响应值 S 减去空白响应值 S0 得到两者的差值 (S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得 试样浓度 c，即 cx＝[(Sx－S0)－A]/B。 3.6 思考题 (1) 若采用本实验方法测定微量 Hg 和 As，在 样品前处理应注意哪些事项（可查阅相关文 献）？ 答：Hg 和 As 在分解过程中，用微波消解需要
图 1 Cr 标准曲线
图 2 Mn 标准曲线
图 3 Cu 标准曲线 表 3 校正曲线特性参数 元素 Cr Mn Cu Zn 校正曲线特性参数 a 10943.1795 16072.97775 37136.06 12466.777 b 28024.139 152683.3255 111438.12 68795.634
Cr 10339.1 47794.5 <-0.016 1.315 37455.4 1.294 157.5
Mn 8401.61 659918 <-0.045 4.208 651516.39 4.215 513.0
Cu 33142.1 138654 <-0.030 0.913 105511.9 0.913 111.1
微波消解 ICP-AES 法测定土壤中的重金属
摘要 土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解
的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对 土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。
•mL-1、1μg•mL-1、2μg•mL-1 和 4μg•mL-1。 (1~2mL) 液 体 转 移 至 25mL 比 色 管 中 ， 待 ICP-AES 分析。 2.2.3 ICP-AES 分析 从仪器中选择各元素的测量波长并记录 于表 1 中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最 大 的标 准 溶液 做 分析 线 的校 正 ，随 后 进行 ICP-AES 分析。
关键词
微波消解 ICP-AES 土壤 重金属
1 引言
随着经济的快速发展和人口的不断增加， 人类活动对环境质量的影响日显突出， 不少以 各种化学状态存在的重金属得以大量进入土 壤环境[1]，通过生物富集作用存留、在食物链 中积累和迁移， 对人类造成严重危害[2]。 因此， 快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具 有重要意义。 目前， 对重金属进行检测的仪器和方法也 有很多，除了本实验所用的 ICP-AES 法外， 见诸文献报道[3][4]的还有 ICP-MS 法、X 射线 荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法等。电 感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同 时分析， 样品无须分离杂质就可直接测定等特 点，得到了广泛的使用。 本实验采取微波消解结合 ICP-AES 对土 壤中的重金属元素 Cu、Zn、Mn、Cr 进行定量 分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少， 测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测 定等特点。
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校正曲线方程
S/cps=1180.7395 + 28024.139×c/µg.mL-1 S/cps=7986.14775 + 152683.3255×c/µg.mL-1 S/cps=3736.86 + 111438.12×c/µg.mL-1 S/cps=3136.137 + 68795.634×c/µg.mL-1