电化学研究方法-第1章2010

5. 电化学研究策略 维持电化学系统的某些变量恒定，改变一个变量，观察其 它变量随受控变量的变化情况。控制变量通常为电流或电 势。 K3Fe(CN)6 +e- K4Fe(CN)6 把电化学系统看作一个“黑匣子”，对其施加其一个激发 函数， 在体系的所有其它变量维持不变的情况下，测量 某一响应函数随时间的变化，通过激发函数和响应函数的 关联，获得关于极过程的动力学信息。 响应
31 32
x很小时，ex 1+x
e f 1 f
e (1 ) f 1 [(1 ) f ] 1 f f
在平衡电势附近较窄的 电势范围内，i-呈直线 关系。

Pt
=0.5时，阳极和阴极曲线对称， >0.5 时，同样的
下，阴极交换电流密度大于阳极交换电流密度，即阴极 过程的能垒比阳极过程小，反应速率快。反之亦然。
电极反应 Cd2++2e-→Cd Cr3++e-→ Cr2+ Fe3++e-→ Fe2+ Hg++e-→ Hg Ni2++2e-→Ni Pb2++2e-→Pb Zn2++2e-→Zn Zn2++2e-→Zn 电解质 1mol·L-1KNO3 1mol·L-1KCl 1mol·L-1H2SO4 0.2mol·L-1HClO4 2.5mol·L-1Ca(ClO4)2 1mol·L-1HClO4 1mol·L-1KCl 1mol·L-1KI 电极 Hg Hg Pt Hg Hg Hg Hg Hg ko/cm·s-1 1.0 1.0×10-5 5.3×10-3 3.5×10-1 1.6×10-7 2.0 6.0×10-3 7.0×10-2
1
2
3
1.1 引言 电化学是研究通过电流所致化学变化和通过化学反应产 生电能（化学能和电能之间相互转化）的学科。是一门 应用领域广泛的重要交叉学科，在解决能源、材料、生
化学电源（电池、燃料电池、超级电容器） 电解冶金（提取Al、Zn、 Cu 、Mg，精炼Cu） 金属腐蚀与防护（牺牲阳极Mg保护铁管） 无机与有机电合成 （氯碱工业，绿色化学） 电化学表面处理（电镀、电沉积、电抛光） 环境保护电化学（废水处理） 电化学在生物和医学（治疗和诊断） 电化学分析（传感器）
2. 电子转移过程 3. 前置或后续的化学反应 4. 其它表面过程（如吸附、 脱附、结晶等） 具体电极过程经历步骤不同
异相过程 均相过程
反应速率与电流间的关系
速率决定步骤（rate-determining step, rds）：整个电极 过程中反应速率最慢的步骤，是动力学研究的重点，通 常是电子转移过程。 N — 电极反应的摩尔数(mol) n — 参与电极反应的电子的化学计量系数 j —电流密度（i/A = A/cm2)，用以表示电极反应速率
6. 电极过程的极化及过电势 极化：电流流过电极时测量电势偏离平衡电势的现象 极化种类：电化学极化(活化）、欧姆极化、浓差极化 极化过电势：实际电势偏离平衡电势的绝对值
电极平衡电势Er 电 极 电 势 E 活化 /V 极化 区域
act ohm
欧姆极化区域 浓度 极化 区域
激发
conc
电流密度j/mA·cm-2
28
29
30
不同交换电流密度 j0 的电极反应的 i~ 曲线
不同传递系数 的电极反应的 i~ 曲线
2. 弱电化学极化（值较小）
Butler-Volmer方程（无传质） 传递系数 的影响 交换电流密 j0度的影响 j0 越大（反应速率快）的反应，达到同样的反应速率（输 出同样的电流密度），所需要的过电势（外加推动力）越 小。同样的推动力下，交换电流密度越大的反应，给出的 电流也就越大。
10
wk.baidu.com
11
12
4. 法拉第过程与非法拉第过程 法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并伴 随电子在电极/溶液界面间转移（越迁）的过程。其遵守法 拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量与所通 过的电量成正比。
O ne R
非法拉第过程：在电极/溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附或脱附过程发生以及双电层的充放 电，导致电极/溶液界面结构发生变化，并引起电流流动， 这种电流流动过程称为非法拉第过程，不遵循法拉第定律。
第1章：电极过程基础
命以及环境等重大问题上发挥着重要的作用。
4
5
6
新能源与电化学
新能源（环保、零排放）汽车—化学电源是关键
1.2 基本概念
洁净（绿色）能源—储能装置必不可少
蓄电池
1. 电化学系统 电化学系统由电极（电化学反应场所）、 离子导体（电 解质）和电子导体（导线）构成。在电极上发生氧化或 还原反应，释放或接受电子，实现电能和化学能之间的 相互转换。
4 传质对极化曲线的影响
i ic ia
值很负时， e f e (1 ) f i ic i0 e 值很正时， e
阴极反应： 阳极反应：

RT RT ln i0 ln i (1 ) F (1 ) F
(1 ) f
f
当很大，电极反应速率非常快时，反应物从溶液中一 传递到电极表面，就立刻被反应掉 [CO(0, t)0] ，这时 的反应速率 (i) 只取决于反应物扩散到电极表面的速度。 阳极 阴极 扩散的速率与浓度梯度有关，当CO(0, t)0 时，浓度梯 度 CO*- CO(0, t) 达到最大，此时的电流也为最大 — 极 限电流（limiting current, il）。 斜率，截距i0
交换电流 i0 ： 交换电流密度 jo： j0
i0 A
电流密度 j0(mA· cm-2)
i0和 jo与k0成正比，常用i0或jo代替k0表示反应本征速率。
仅有活化极化时1/2O2 +2H+ +2e- H2O的电势与交换电流密度的关系
25
26
27
1.4 电极过程的电流-过电势公式
阳极电流ia 阴极电流ic Butler-Volmer 电流-过电势公式 f = F/RT
平衡电势 j0 =100 mA·cm-2 j0=1.00mA·cm-2
C* O * CR
Nernst方程
电势 / V
j0=0.01 mA ·cm-2
不同时，电势的改变对阳极过程和阴极过程活化能 的影响不同。 =0.5，等量影响， <0.5,对阳极反 应影响大， >0.5,对阴极反应影响大。
包括了扩散影响的i-关系式
22
23
24
传递系数
电极反应活化能垒对称性的量度，常介于0.3~0.7之间
交换电流i0
酸性电解质中H22H++2e-交换电流密度
Pb Zn Ag Ni 电极 j0/(mA·cm-2) 2.5×10-10 3.0×10-8 4.0×10-4 6.0×10-3 Pt 0.5 Pd 4
若i = ic-ia= 0， E=Eeq , C(0, t) = C* 于是：
一种极限情况：很负时，阳极的贡献可忽略 i0/il 可忽略不计
代入i-公式：
整理可得：
包括了扩散影响的电流-过电势关系曲线 交换电流越大，达到极限电流所需的过电势就越小。因为 交换电流大的反应的活化能垒低，需要的外加推动力小。 反之亦然。 电化学极化引起， 与前述无传质影响 时是完全一致的。
浓度极化引起
1. 电化学极化（无传质影响） 充分搅拌或电流较小时，CO* =CO(0, t ), CR* =CR(0, t )
无传质影响时Butler-Volmer方程 Nernst 方程指数形式 过电势 将电极反应的反应速率i与其过电势（推动力）、交换电 流i0、传递系数等关联起来。 i-公式预测的单电子电极反应动力学行为
电池
内燃机+电池
液流电池
燃料电池 超级电容器
7
8
9
2. 电极过程
电极过程的基本步骤 1. 物质传递过程
3. 电极反应速率
O ne R
O bulk ne R bulk
电极过程是电化学研究的的核心，电极过程主要 研究电极反应的历程（组成步骤、速率控制步骤） 和电极反应速率的影响因素及影响规律，实现对 电极反应速率的调控。 通过电化学测量可获得电极过程的动力学参数。
等效电阻和物理电阻不同， 往往是电势或电流的函数
19
20
21
E下速率常数：
标准速率常数ko
表征电极反应本质上快与慢的物理量，ko越大，本质上电 极反应越快，可逆性越高，恢复平衡的时间越短。ko与电 单电子电极反应的电流 - 电势的关系式，可处理几 反应速率 表示式 乎所有的涉及电子转移的异相电极反应的动力学 问题。此式及其推论式统称为 Butler-Volmer 方程。 CO (x, t) 反应物 时间 到电极表面的距离 两个重要的动力学参数： 标准速率常数 ko 传递系数 极反应、电极材料、电解质等有关（重要）。
双电层超级电容器充放电过程-非法拉第过程
N
Q It nF nF
法拉第定律 对于一个实际的电极过程，法拉第和非法拉第过程往往是并 存的，实验测定的电流即包括法拉第电流也包括非法拉第电 流。在研究电极反应时，关注的重点是法拉第过程，但是由 于非法拉第过程的存在，必须考虑到它的影响，想办法扣除 非法拉第电流。
j = act+conc+ohm
16 17 18
7. 电极过程的电阻表示 可将整个电极过程中导致电势降的各个过程分别 用不同的电阻（等效电阻）来表示，等效电阻通 过串并联构成一个电路（等效电路）。等效电路 可描述一个电极过程， 等效电阻（可测）的大小 可衡量各步骤的快慢。 C Rohm Ract Rconc

i
1 RT Rct i0 f Fi0
电荷传递电阻
33
3. 强电化学极化（值较大） Butler-Volmer方程（无传质）
f F / RT
Tafel方程： 阴极反应： 阳极反应：
a a 2.3RT 2.3RT lg i0 b F F 2.3RT 2.3RT lg i0 b (1 ) F (1 ) F
(1 ) f e f i ia i0e
-lni直线关系
34
35
36
表面浓度和本体浓度与电流、极限电流的关系：
CO (0, t ) il,c i i 1 * CO il,c il,c CR (0, t ) il,a i i 1 * CR il,a il,a
N — 反应物（产物）的量（mol） Q — 电量(C，1C=6.241018个电子携带的电量) F — 法拉第常数(96485 C·mol-1) n — 电极反应方程式中电子的计量系数， 电极反应导致的电流— 法拉第电流 t — 时间(s)， I — 电流强度(A, 1A=1C/s)
13
14
15
1.3 电极反应动力学基本方程 电势对电极反应速率的影响主 要表现在影响反应的活化能上 单电子反应： 改变电势E0 E, E = E - E0 活化能总变化量：F( E - E0) 阳极： 阴极：
E0下速率常数： Arrhenius Equation E下速率常数： f = F/RT 电极反应处于平衡（E0）时，kf=kb=ko – 标准速率常数 = =