羰基化合物

CH3 CH3
有机化学
(2)H3 O
CH3
18
β-二羰基化合物 二羰基化合物
酸式水解
O O (1)浓NaOH 浓 CH3-C-CH2-C-OC2H5 (2)H +O
3
O CH3-C-OH
O CH3CH2-C-OH
O O 浓 CH3-C-CH-C-OC2H5 (1)浓NaOH (2)H3+O CH3
有机化学
β-二羰基化合物 二羰基化合物
13
克诺文格尔缩合反应
醛、酮在弱碱作用下与丙二酸或其衍生物发生缩 合反应生成α,β-不饱和羰基化合物 叫做克诺文格 不饱和羰基化合物,叫做 合反应生成 不饱和羰基化合物 叫做克诺文格 尔缩合反应。例如： 尔缩合反应。例如：
O H + H C COOC2H5 (C2H5)2NH 2 COOC2H5
O O 浓 CH3-C-C-C-OC2H5 (1)浓NaOH (2)H3+O CH3 CH(CH3)2
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
O CH3-CH-CH-C-OH CH3CH3
19
O
=
① dil. OH
-
O
O
② H+ ③ △
CH3 C CH R
一取代丙酮
+ CO2
+ C2H5OH
=
O
CH3 C CH C OC2H5
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
6
§14-3 丙二酸酯在有机合成上 的应用
一.丙二酸酯的制备 丙二酸酯的制备
O O O O NaCN C2H5OH CH2-C-OH C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 - CH2-C-ONa OH H2SO4 Cl CN
二. 丙二酸酯的应用
O O
C H ONa
( 酸式分解 )
β
=
α
R ( 酮式分解 )
=
① 浓 OH② H+
R CH2 C OH
一取代乙酸
第十四章 β –二羰基化合物 二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物， 分子中含有两个羰基官能团的化合物，统 称为二羰基化合物。 称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个 亚甲基相间隔的化合物叫做β 二羰基化合 亚甲基相间隔的化合物叫做 –二羰基化合 物
2012-3-16
1
主要内容
一、 β –二羰基化合物的酸性和烯醇负 二羰基化合物的酸性和烯醇负 离子的稳定性 –二羰基化合物碳负离子的反应 二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 三、 丙二酸酯在有机合成上的应用 四、 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙 克莱森（ 缩合反应 乙酰乙 酸乙酯的合成 五、 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 六、 麦克尔反应
OO CH3-C CH2-C-OC2H5 OC2H5
11
β-二羰基化合物 二羰基化合物
克莱森（ 缩合反应—— §14-4 克莱森（酯）缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成
克莱森（ 克莱森（酯）缩合反应的总结果是一个碳负离子 的酰基化，生成一个β-二羰基化合物 的酰基化，生成一个 二羰基化合物 酮和酯在乙醇钠的作用下， 酮和酯在乙醇钠的作用下，也可发生类似克莱森 缩合的反应， 丙酮或其它甲基酮和酯缩 （酯）缩合的反应，用丙酮或其它甲基酮和酯缩 合来合成β-二酮 合来合成 二酮
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
16
酮式分解和wenku.baidu.com式分解
O R' O CH3-C-C-C-OC2H5 R
H +/
5%NaOH
O R' CH 3-C-CH R
O R' O + CH 3-C-C-C-O Na R
-
酮式分解
O-R' O O R' O - + 40%NaOH CH3-C-C-C-ONa CH3-C-C-C-OC2H5 HO R R O O + H / R'-CH-C-OH + CH3-C-OH 酸式分解 R
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
7
O
O Na +
O O HO-C-C-C-OH
丙二酸二乙酯合成 例：用丙二酸二乙酯合成
O O - O O C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa C2H5O-C-CH-C-OC2H5 O O Br(CH2)3Br C H O-C-CH-C-OC H 2 5 2 5 C2H5ONa CH2CH2CH2Br
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
2
§14-1 β –二羰基化合物的酸性和 二羰基化合物的酸性和 烯醇负离子的稳定性
各种β-二羰基化合物， 各种 二羰基化合物，由于它们的两个羰基吸 二羰基化合物 电子， 电子，使亚甲基上的氢原子相当活泼而用于合 成各种其它类化合物。最有代表性的化合物： 成各种其它类化合物。最有代表性的化合物：
反应是在碱作用下首先生成丙二酸二乙酯的碳负离 然后与羰基化合物发生羰基碳上的亲核-消除反 子，然后与羰基化合物发生羰基碳上的亲核 消除反 应。
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
15
§ 14-5乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式两种结构同时存在的 互变异构体，酮式约含92.5%，烯醇式约为 互变异构体，酮式约含 ，烯醇式约为7.5%。 。 在不同的温度、浓度下， 在不同的温度、浓度下，酮式和烯醇式的含量也有 变化。 变化。 ★若取代的乙酰乙酸乙酯在稀碱（5％NaOH)作用 若取代的乙酰乙酸乙酯在稀碱（ ％ 作用 下水解，则可得到取代的丙酮，称作“ 下水解，则可得到取代的丙酮，称作“ 酮式分 解”。 ★若取代的乙酰乙酸乙酯在浓碱（40％NaOH)作用 若取代的乙酰乙酸乙酯在浓碱（ ％ 作用 下水解则可得到取代的乙酸，称作“ 酸式分解” 下水解则可得到取代的乙酸，称作“ 酸式分解”。
二、 烯醇负离子的稳定性
β –二羰基化合物能发生异构化生成稳定的烯醇式 二羰基化合物能发生异构化生成稳定的烯醇式
O O CH3-C-CH2-C-OC2H5
结构。以乙酰乙酸乙酯为例： 结构。以乙酰乙酸乙酯为例： H O
CH3 C CH
O C OC2H5
4
酮式bp 酮式 41 ℃(2mmHg) 烯醇式 33 ℃(2mmHg) 烯醇式bp
CO2Et CO2Et
CO2Et CO2Et
(1)NaOH,H2O (2)H3O
+
HOOC
COOH
有机化学
β-二羰基化合物 二羰基化合物
10
克莱森（ 缩合反应—— §14-4 克莱森（酯）缩合反应 乙 酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯的制备(克莱森酯缩合反应） 乙酰乙酸乙酯的制备 克莱森酯缩合反应） 克莱森酯缩合反应
O H3C C CH3 + C2H5O O O H3C C CH2 + H3C C OC2H5
-
O H3C C CH2 + C2H5OH
O O H3C C CH2 C CH3 +C2H5O-
有机化学
β-二羰基化合物 二羰基化合物
12
Dieckmann酯缩合
酯缩合反应也可在分子内进行，形成环 酯，这种环化酯缩合反应又称为 Dieckmann反应。（己二酸酯和庚二酸 酯在醇钠作用下进行自身的酯缩合反应）
O O O O 5%NaOH C2H5O-C-C-C-OC2H5 ① + HO-C-C-C-OH ② H O/
3
注意：二卤化物 注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2 中 ～ ； 则成三元环， 分子不稳定。 则成三元环， 分子不稳定。
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
8
例：用丙二酸二乙酯合成
2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 C 2H 5O-C-CH-C-OC 2H 5 O O C H ONa R COOC2H5 R-X C2H5O-C-CH-C-OC2H5 ① 2 5 C R'-X R' COOC2H5 O ② R ① 5%NaOH R-CH-C-OH + ② H3O/ R'
C6H5CH2CHCO2H CH2CH3
CH2(CO2Et)2
(1)C2H5ONa,C2H5OH (2)C2H5Cl
HC(CO2Et)2 CH2CH3
(1)C2H5ONa,C2H5OH
(2)C6H5CH2Cl
C6H5CH2C(CO2Et)2 CH2CH3
(1)NaOH,H2O (2)H3O
+
C6H5CH2CHCO2H CH2CH3
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
乙酰乙酸乙酯
β-二羰基化合物 二羰基化合物
丙二酸二乙酯
3
有机化学
一 、 β –二羰基化合物的酸性 二羰基化合物的酸性
由于β 二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基 由于 –二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基 的影响，使原子有较强的酸性。 二羰基化合物的 的影响，使原子有较强的酸性。 β –二羰基化合物的 pKa在9-13之间，β –二羰基化合物的 之间， 二羰基化合物的 二羰基化合物的pKa值见书P350 在 之间 值见书 表14-1
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
5
§14-2 β –二羰基化合物碳负离子 二羰基化合物碳负离子 的反应 β –二羰基化合物负离子的结构，由于由烯醇式结 二羰基化合物负离子的结构， 二羰基化合物负离子的结构 构的存在，一般称为烯醇负离子， 构的存在，一般称为烯醇负离子，但由于亚甲基 碳原子上也带有负电荷， 碳原子上也带有负电荷，且反应往往发生在此碳 原子上，所以，这种负离子也称为碳负离子。 原子上，所以，这种负离子也称为碳负离子。 碳负离子带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 有亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲 核反应。常见的反应有下列几种： 核反应。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤烷的反应 ） （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ） （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和羰基化合物的共轭加成 反应
9
有机化学
β-二羰基化合物 二羰基化合物
例：用丙二酸二乙酯合成 丙二酸二乙酯合成
HOOC
COOH
CO2Et (1)NaOC2H5/C2H5OH EtO C 2 2 H2C EtO2C CO2Et (2)BrCH2CH2Br
(1)NaOC2H5/C2H5OH EtO2C EtO2C (2)BrCH2CH2Br
CH=C COOC2H5 COOC2H5
+ H3O
O CH=CH-C-OH
有机化学
β-二羰基化合物 二羰基化合物
14
例如：
O O O C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 + CH3-CH-C-H CH3
哌啶-乙酸 苯，回流分水 90％
COOC2H5 CH3-CH-CH=C COOC2H5 CH3
O 2CH3-C-OC2H5
(1)NaOC2H5/C2H5OH (2)CH3CO2H/H2O
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
机理： 机理
O O O NaOC2H5 CH3-C-OC2H5 CH2-C-OC2H5 CH3-C-OC2H5
-
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
有机化学
NaOC2H5
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
17
酮式水解
O O O O (1)稀NaOH 稀 + CH3-C-CH2-C-OC2H5 (2)H3 O CH3-C-CH2-C-OH O CH3-C-CH3 + CO2 O O O O 稀 CH3-C-CH-C-OC2H5 (1)稀NaOH CH3-C-CH-C-OH (2)H3+O CH3 CH3 O CH3-C-CH2CH3 O O O 稀 CH3-C-CHCH3 CH3-C-C-C-OC2H5 (1)稀NaOH +
有机化学 β-二羰基化合物 二羰基化合物
乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
室温时乙酰乙酸乙酯是由92.5%的酮式和 的酮式和7.5%的烯 室温时乙酰乙酸乙酯是由 的酮式和 的烯 醇式所组成的平衡体系。 醇式所组成的平衡体系。 和羟氨、苯肼等羰基试剂作用，也和NaHSO3和 和羟氨、苯肼等羰基试剂作用，也和 HCN作用发生羰基上的加成反应 作用发生羰基上的加成反应——具有酮式结构 作用发生羰基上的加成反应 具有酮式结构 和金属钠作用放出氢气， 作用生成氯代物， 和金属钠作用放出氢气，和PCl5作用生成氯代物， 使溴的醇溶液和使FeCl3水溶液显紫红色 水溶液显紫红色——具有烯 使溴的醇溶液和使 具有烯 醇式结构。 醇式结构。 O O O O OH CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-OC2H5 O OOO CH3-C=CH-C-OC2H5 CH3-C-CH=C-OC2H5