锂离子电池电极材料研究进展

本文由ｍｉｎｚｅｔｕ贡献

ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。

⑧　～　

第　ｌ　０卷　第　１　期　１９　９　８年　３月　

维普资讯　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ

化

学

进

展　

Ｖｏ　．　０Ｎｏ　１　１１　．　

Ｍ　ａ　．，　１　９　ｒ　８　９

ＰＲＯＧＲＥＳ　Ｎ　Ｓ　Ｉ　ＣＨＥＭ　Ｉ　ＴＲＹ　Ｓ

锂离子电池电极材料研究进展　Ｔ　Ｍ　／　

周　恒辉　慈云祥　

北　京　１０　７　）　０　８　１　（　北京　大　学化　学　与分子　工程　学　院

刘　昌炎　Ｖ　

（　中国科　学　院化　学研　究所　摘　要　北　京　１０　８　）　０　００　

本　文　综述　了锂　离子　电池　中正　，　电极材　料　的制备　，　负　结构　与　电化　学性　能之　间的　关　

系　．正　极材　料　包　括　嵌锂　的层　状　Ｌ￣　ｉ　ＭＯ：　尖　晶石　型　Ｌ　ｏ　和　ｉ　Ｍ　结　构　的过　渡　金　属　氧　化　物　（　—　Ｍ　ｃ，　，　，　，　ｏＮｉＭｎ　Ｖ）　负极　材料　包括　石　墨　，　氢碳　，　碳　和金　属氧　化物　．侧　重于　阐述　控　制锂　离　子　电　舍　硬　池　循环过　程　中可　逆　嵌锂容　量　和稳　定性　的嵌　锂　电极材　料　的结构　性　质　．培　出　１８篇　参考　文献　．　１　

关词锂子池嵌材　键　离电　锂　堪　螺　蛾　材　料

Ｐｒ　ｇ　ｅ　ｓｉ　ｔ　ｄ　ｅ　ｆ　ｔ　ｅ　Ｅｌ　ｃ　ｒ　ｄ　ｏ　ｒ　ｓ　ｎ　Ｓ　ｕ　ｉｓｏ　ｈ　ｅ　ｔｏ　ｅ

Ｍ　ａ　ｅ　ｉｌ　ｏｒＬｉＩ　ｎ　ｔｅ　ｉｓ　ｔ　ｒａ　ｓ　ｆ　—　ｏ　Ｂａ　ｔ　ｒｅ　

Ｚ　ｏ　ｅ　ｇ　ｕ　ａ　ｎ　ｉｎ　ｈ　ｕＨ　ｎ　ｈ　ｉ　Ｙｕ　ｘ　ａ　ｇ　

钮桃　

：Ｃ　ｌ　ｇ　ｆ　ｅ　ｓｒ　＆　Ｍｏｅｕａ　ｎ　ｉｅｒ　ｇ　Ｐ　ｋ　ｉｅｓ　ｙ　Ｂ　ｉｎ　０　８　１Ｃｈｎ　）　（　ｏｌ　ｅｏ　ｍｉｔ　ｅ　Ｃｈ　ｙ　ｌｃ　ｌｒＥ　ｇｎ　ｅ　ｎ　，　ｅ　￣ｇＵｎｖｒ　ｉ　，　ｅｊ　ｇ１　０　７　，　ｉａ　ｉ　ｔ　ｉ

Ｌｉ　ｕＣｈ　ｎ　ｙ　ｎ　ａｇ　ａ　

（ｎ　ｔ　ｕ　ｅｏ　ｈ　ｍｉ　ｒ　，　ｅＣ　ｉｅｅＡｃ　ｄｍｙｏ　ｃｅ　ｃ　ｓ　ｅｉ　ｇ　１　０　８　，　ｉａ　Ｉｓｉ　ｔ　ｆ　ｅ　ｓ　ｙ　Ｔｈ　ｈｎ　ｓ　ａ　ｅ　ｆ　ｉｎ　ｅ　，Ｂ　ｉｎ　０　￣　０　Ｃｈｎ　）　ｔ　Ｃ　ｔ　Ｓ　ｉ

Ａ　ｔ矗　ｔ　Ｔｈｓ　ｐ　ｐ　ｒ　ｒ　ｖｅ　ｈ　ｒｈｔｏ　ｓ　ｉ　ｅ　ｗｅ　ｎ　ｓ　ｎ　ｈ　ｓｓ　ｓｒ　ｃ　ｕ　ｅ　ｎ　ｒ　ｃ　ｉ　ａ　ｅ　ｅ　ｉｗｓ　ｔ　ｅ　ｅ　ｉｎ　ｈ　ｐ　ｂ　ｔ　ｅ　ｙ　ｔ　ｅ　ｉ　，　ｔｕ　ｔ　ｒ　ｓ　ａ　ｄ　ｐ　ｏ　ｅ　ｔ　ｓｏ　ｎ　ｅ　ｃ　ｌｔ　ｎ　ｅｅ　ｔｏ　ｅ　ｔ　ａ　ｅｅ　Ｏ２ａ　ｄ　ｓ　ｉ　ｅ　．　ｔｕ　ｔ　ｒ　ｓ　ｒ　ｐ　ｒｉ　ｆｉｔ　ｒ　ａａｉ　ｌｃｒ　ｄ　ｓ　ｗｉｈ　ｌｙ　ｒ　ｄ　Ｌｉ　ｅ　ｏ　Ｍ　ｎ　ｐｎ　ｌＬｉＭ　０ｌｓｒ　ｃ　ｕ　ｅ　（　＝　Ｃ　Ｎ　ｉＭ　ｎ　Ｖ）ａ　ａ　ｈ　ｄ　ｓ　ｎ　ｒ　ｐ　ｉ　Ｍ　ｏ，　，　，　ｓｃ　ｔ　ｏ　ｅ　，ａ　ｄ　ｇ　ａ　ｈｔ　ｅ，ｄｓ　ｒ　ｅ　ｅ　ａ　ｂ　ｎ　ａ　ｄ　ｍｅ　ｘｄ　ｓａ　＿　ｉ　ｄ　ｒ　ｄ　ｃ　ｒ　ｏ　ｎ　ａｌｏ　ｉｅ　ａ　ｎ　ｏ　ｏ　ｅ　ｎ　Ｌｉ　ｏ　ａ　ｔｒｅ　．Ｅｍ　ｐ　ａ　ｉ　ｉ　ｏ　ｕ　ｅ　ｎ　ｔ　ｅ　ｓｒ　ｃｕ　ａ　ｒ　ｐ　ｒｉｓｏ　ｎ　ｅ　ｃ　ｌｔｏ　ｄ　ｓ　ｉ　－　ｎ　ｂ　ｔｅｉｓ　ｉ　ｈ　ｓｓ　ｓｆｃ　ｓ　ｄ　ｏ　ｈ　ｔｕ　ｔ　ｒ　ｌｐ　ｏ　ｅ　ｔｅ　ｆｉｔ　ｒａａ　ｉ　ｎ　ｅｅ　ｔｏ　ｅ　ｍａ　ｅ　ｉｌ　Ｉｈ　ａｅ　ｒ　ｌｔ　ｏ　ｔ　ｅ　ｒｃ　ａ　ｇ　ａ　ｌ　ａ　ａ　ｉｙａ　ｄ　ｓａ　ｉ　ｔ　ｕ　ｉｇ　ｃ　—　ｌｃ　ｒ　ｄ　ｔ　ｒａｓｗｈ　ｃ　ｒ　ｅａ　ｅ　ｔ　ｈ　ｅ　ｈ　ｒ　ｅ　ｂ　ｅ　ｃ　ｐ　ｃｔ　ｎ　ｔｂ　ｌ　ｙ　ｄ　ｒｎ　ｙ　ｄ　ｉ　ｃｉｇ　ｏ　ｏ　ｓ　１　８　ｒｆ　ｒ　ｎ　ｅ　ｒ　ｉｅ　．　ｌ　ｆＬｉ　ｎ　．　１　ｅｅ　ｅ　ｃ　ｓａ　ｅｇ　ｖ　ｎ　ｎ　ｉ　Ｋｅ　ｒ　ｓ　Ｌｉ　ｎ　ｂ　ｔｅ　ｉｓ　ｎ　ｅ　ｃ　ｌｔ　ｎ　ｍａ　ｅｉ　ｌ　ｏ　ｏ　ｓ　ａ　ｈ　ｄ　ｓ　ｎ　ｄ　ｓ　ｙｗｏ　ｄ　４ｏ　ａ　ｔｒｅ　｝ｉ　ｔｒ　ａａｉ　ｔｒａｓ　ｆＬｉ　ｎ　ｃ　ｔ　ｏ　ｅ　ａ　ｏ　ｅ　ｏ　ｉ　ｌ　ｌ

自　１５　年　Ｇ　ｓ　ｎＰａ　ｔ　提出铅一　８９　ａｔ　ｌ　ｅ　ｏ　ｎ　酸电池概念以来　，　化学　电源界一直在探索新的高　比能　量，　循环寿命长的二次电池．１　９　年　日本　Ｓ　ＮＹ公司率先研制成功并实现商品化的锂离子　９０　Ｏ　电池　是在二次　电池　的基础上发展起来　的，　它既保持　了锂电池高　电压　，　高容量的主要优点　，　又具有循环寿命长，　安全性能好的显

的应用前景和潜在的巨大经济效益，　迅速成为近几年广为关注的　研究　热　０　一］

收稿　：１　９　９　７年　３月　，收修改稿　；１　９　年　５月　９７　

维普资讯　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ

化

学

进

展　

第１　０卷　

所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成　

的二次　电池　．　电池　充　电时　，　当　锂离　子从　正　极　中脱嵌　，　负极　中嵌　入　，　电时反之　．　在　放　需要　一个　电　极　在　组　装前　处　于嵌　锂　的状　态　，　一般　选　择　相　对锂　而　言　电位大　于　３５　且在　空　气　中　稳　定　的嵌　锂　．Ｖ　过　渡　金　属　氧　化　物　作　为　正　极　，　Ｌｌ　Ｃ　Ｏ２　０　如　ｉ　ｏ　（　＜　＜　０　８　，　ｉ　Ｎｉ　（　．　）　Ｌ　Ｏ２　０＜　＜　０　８　．　）　及　Ｌ　…　ＭｎＯ　（＜　＜　１５７　作　为　负极　的材　料则选　择　电　位尽　可能接　近锂　电位　的可嵌　入锂　的　ｉ　０　）６３　，．

化合物　，　如各种碳材料０和金属氧化物０　．　由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金　属　锂　电极　上　的沉　积和　溶解　反应　，　免　了在　电极　表面锂　的枝状　晶　化　问韪　，　避　使得锂　离　子　电池　的循　

环寿命　和　安全　性　能远　优于　二次　锂　电池　．　本　文系统　地评　述　控制　锂　离子　电池性　能的　关键　材料　——　电池　中正　负极　活性　材料　近年　来　的　

研　究进　展　．　

一

，

正极材　料的制　备　，结构和性能　

作为正极　材料　的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子　的＂　贮存库＂　．为了获得较高的单体　

电池电压，　倾向于选择高龟势韵嵌锂化合物｝］　．—般而言　，　正撂材料应满足　：　①在所要求的　

充放　电电位范围内，　具有与　电解质溶液的　电化学相容性　；　②温和的　电极过程动力学　；　⑧高度　可逆性　；　④全锂化状态下在空气中的稳定性　．目前研究的热点主要集　中在层状　ＬＭＯ　和尖　ｉ　．

晶石型　ＬＭ　结　构　的化合　物上　（　＝Ｃ　ＮｉＭｎ　Ｖ　等过　渡金　属　离子　）１　］　ｉ　Ｏ．　Ｍ　ｏ，　，　，　［　＂　．　１层状　ＬＭＯ　合物　．　ｉ　化　理　想　的　层　状　ＬＭＯ．　构　属　三　ｉ　结　方　晶系　，　离子　以稍　微扭　曲　的立方　Ｏ一

紧密堆积　排列　（　１　ｒ　，　原子　处　图　）　］Ｍ　－　９

于　涂　成　阴影　的八　面　体　层　，　工　而　』原　子　处　于　无　阴影　的　八　面体　层．这　类　层　状　化　合　物　作　为　锂　离　子　电　池　的正　极　材　料　，　键　是　在　Ｌ　离　子　的　脱　嵌　与　嵌　关　ｉ　入　过　程　中　结　构　变　化　的　程　度　和　可　逆　

性．　

（　）　Ｃｏ　１　Ｌｉ　Ｏ２

最　早用　于　商　品　化　的锂　离　子　电池　

图　ｌ　层状　ＬＭＯ　ｉ　化舍　物的结构示意图　

中　的正　极为　ＬＣ　Ｏ２　用　Ｌ　Ｏ３　ｉｏ　－　ｒ　，　ｉ　Ｃ　或　

ＬＯ　ｉ　Ｈ与　Ｃ　Ｃ　等钴盐混合在　９０　２　ｏ　Ｏ．　０　＂烧制而成　，　（　但其容量较低　，　循环性能较差　．　ｏｈｏ等０＿　Ｙ　ｓｉ　８　用钴　的有机酸络合物作为原料制备的　ＬＣ　Ｏ　，　ｉ　由于原料的混合是在分子水平上进行　，　ｏ　可逆　容量为　１　２　ｈ・　一，　３ｍＡ　ｇ　循环性能也得到改善　．该化合物制备相对简单　，　有高达　４　５　的工作　．Ｖ　电压，　在充放电过程中　，ｉ　ｏ　Ｌ　Ｃ　Ｏ　发生从三方　晶系到单斜　晶系的可逆相变０　但这种变化只　一　，

伴　随很　少的　晶胞参　数变　化　，　有　良好　的可　逆性　．　故　但　是　，ｉ　Ｃ　Ｏ　Ｌ—　ｏ　的容　量　一　般被　限制　于　１　５　２ｍＡｈ・　一，　ｇ　否则　，　充　电将　导　致　不可　逆　容