第二章光学分析法导论

反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
需要的时间间隔，单位为s（秒） 频率γ: 单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
化 学 发 光
二、各种光分析法简介
1.原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态
原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分 析的方法。 2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将 溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对 共振线吸收而进行的定量分析方法。
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2.电磁波谱与现代仪器分析方法
波谱区 波长
跃迁类型
γ-射线 5~140pm
核能级
X-射线 远紫外光 10-3~10nm 10~200nm
原子内层电子
近紫外光
可见光
200~400nm 400~780nm 原子外层电子/分子成键电子
莫斯鲍尔光谱法:γ-射线原子核 γ-射线吸 收
远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收
11.顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁
场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能 级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据 吸收光谱可进行结构分析 。
12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切
关系，可利用旋光法研究某些天然产物及 配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的 含量。 13.衍射法
(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出 (3) 散射 (4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同 (5) 反射 (6) 干涉 (7) 衍射 (8) 偏振
二、电磁波谱
1.电磁波谱（P9表2-1） 电磁辐射按波长大小顺
序排列就得到电磁波谱。
10-4nm
0.75-2.5µm 2.5-50µm 50-1000 µm
最常见的是钨丝灯，波长范围在340-2500 nm，另外还有卤钨灯和氙灯。原理是热辐射。
4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率 高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图， 将取代光电倍增管；
光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可 进行多元素同时测定。
第三节 光谱法仪器
一、光分析法仪器的基本流程
光学分析法包含三个主要过程： （1）光源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）检测相互作用时产生信号。
基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子 发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；
基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；
（2）分子光谱
由分子中电子能级、振动和转动能级的变化 产生的，表现形式为带光谱。
可分为紫外、可见、红外、分子荧光、分子磷 光等。
0.001nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm
γ射线 X射线 远紫外 近紫外 可见光 红外
微波区 无线电
波长短 能量大 粒子性明显
光学光谱区
波长长 能量小 波动性明显
电磁波谱的排列表现出明显的规律性：
从上到下随波长逐渐增大，频率和光量子能量逐渐减小， 由波长的量变引起电磁辐射质变。
• 电磁波谱又可分为三个区域:
高能辐射区
γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁。 X射线 来自于内层电子能级跃迁。
紫外区
光学光谱区 （本课程） 可见区
来自于原子和分子外层电子能级 的跃迁。
红外区 来自于分子振动、转动能级的跃迁。
波谱区 微波 来自于分子转动、电子自旋磁能级的跃迁。
（结构分析）无线电波 来自于核自旋磁能级的跃迁。
E= hγ=hc/λ=hcδ λ越大,波动性越明显; E越大, 粒子性越明显。
E= hγ=hc/λ=hcδ — 普朗克公式 该公式的物理意义： （1）把属于粒子概念的光量子能量同属于波动概念
的辐射频率或波长联系起来了.
（2）光量子的能量和波数成正比.
3、辐射能的特性：
(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能 级跃迁到高能级；
二、非光谱法
非光谱法：基于物质与辐射相互作用时， 测量辐射的某些性质，如折射、散射、干 涉、衍射、偏振等变化的分析方法。主要 有折射法和旋光法。
非光谱分析法
光分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方 式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷 光。测定磷光强度进行定量分析的方法。
6. X射线荧光分析法
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁， 发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度 可进行定量分析。
7. 化学发光分析法
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发， 返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待 测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。
能量→物质→电磁辐射
电磁辐射←→物质→辐射 电磁辐射的范围：射线—无线电波所有电磁波谱 范围。 电磁辐射与物质相互作用的方式有：发射、吸收、 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
电磁辐射与物质相互作用的方式：
吸收： 物质选择性吸收特定频率的辐射能， 并从低能级跃迁到高能级，（将吸光强度 对波长或波数作图，即得吸收光谱）； 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； 散射 光通过不均匀介质时，部分光偏离原 方向传播的现象； 折射 光从一种透明介质斜射入另一种透明 介质时，传播方向一般会发生变化;
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具 有不同衍射图。
电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的 基础，研究物质的内部组织结构。
三、光分析方法的进展
1. 采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光
蒸发-微波等离子体 2. 联用技术
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱 激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
波长
0.78~2.5μm 2.5~50μ 50~1000μm 0.1~100cm m
1~100 m
跃迁类型
分子振动
近红外光谱区:配位化学的研究对象
分子转动 电子、核自旋
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
第二节 光学分析法的分类
1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具 有连续光谱的光源。 如氢灯、氘灯、钨丝灯。 应用于紫外-可见吸收，分子荧光、分子磷光、 红外吸收光谱中。
（1）紫外光源
常用氢灯和氘灯 (D灯) 。它们通过低压下电 激发方式产生呢过此外连续光谱，是一种气体放 电灯(热辐射为主，发射光谱简单)，，波长范围 在160-375nm。氘灯比氢灯光谱强度大，寿命 长。 （2）可见光源
按电磁辐射和物质相互作用的结果不同
发射光谱 光谱 拉曼散射*
吸收光谱
（1）发射光谱：物质中的粒子用一定的能量（如光、 电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时， 便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行 的分析的方法。
（2）吸收光谱
吸收光谱：利用物质吸收光后所产生的吸收光 谱来进行分析的方法。
一、电磁辐射的基本性质
电磁辐射：是一种以极大的速度通过空间（真空 中为光速）,而不需要以任何物质作为传播媒介的 一种能量。 电磁辐射在真空中的传播速度为
2.99792×1010 cm s-1 或 2.99792×108 m s-1
c =λν =ν/σ
E = hν = h c /λ
c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ；E ：能量
第二章 光学分析法导论
基本要求： 1、了解光与物质的相互作用特点及其与光
学分析法的关系； 2、了解光学分析法的基本分类； 3、掌握光学分析仪器的基本构成单元及其
作用。
主要内容：
光分析法概述 光学分析法分类 光谱法仪器
第一节 光分析法概述
光学分析法：是基于能量作用于物质后产生电磁 辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射 信号的变化而建立起来的一类分析方法。
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
法法法
原 子 发 射
原原 子子 吸荧 收光
X 射 线 荧 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
所以各类光谱法所用仪器的基本部件大致相 同，但部件的结构、排布和光路略有不同 功能。
光谱仪器通常包括 五个基本单元：光 源；单色器；样品 池；检测器；读数 器件（显示与数据 处理）。
二、光分析法仪器的基本单元
（一）光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、 激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分 为：连续光源和线光源。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子 从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基 态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的 荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光 强度进行定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基 态的过程中发射出比原激发波长更长的荧 光，通过测量荧光强度进行定量分析的方 法。
8. 紫外吸收光谱分析法 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃
迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结 构分析，根据最大吸收波长强度变化可进 行定量分析。 9.红外吸收光谱分析法
利用分子中基团吸收红外光产生的振动转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构 分析的方法。
10.核磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相 互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸 收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光 谱可进行有机化合物结构分析 。
光学分析法的三个基本过程：
（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。
光学分过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离； （3）涉及大量光学元器件。
光分析方法的应用范围:
物质组成和结构的确定 基团的识别 几何构型的确定 表面分析 定量分析