第七章 二元系相图

（c）EAB＞（EAA+EBB）/2
7.2.2 多相平衡的公切线原理
二元合金系中当两相平衡时，两组元分别在两 相中化学势相等。两相平衡时的成分由两相自由 能 —成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜 率相等，即它们的公切线 。
两相平衡的自由能曲线

二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力 学（ thermodynamics ）条件为两组元分别在三相 中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为 它们的公切线 ，其切点成分分别为三相平衡时的 成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两组元 在该条件化学位。
Cu—Ni相图
匀晶相图的分析 1、点： 2、线： 3、相区： 4、匀晶转变：一般用L→α表示。
2. 固溶体的平衡凝固－A
平 衡 凝 固 （ equilibrium solidification ） 是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原子 ( 组 元 ) 扩散能够充分进行以达到相平衡的成分。 这种凝固方式所得到的组织称为平衡组织 （equilibrium microstructure）。 Cu—Ni 合金冷却曲线（ cooling curve ） 及结晶过程示意图。 图 7.15 是该合金平衡结晶时的组织变化示 意图。 固溶体的凝固过程也是一个形核和长大的 过程。形核方式可以是均匀形核，也可以依靠 外来质点非均匀形核。
由一系列自由能曲线来自百度文库得两组元 组成匀晶系的相图
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
7.2.5 二元相图的几何规律
二元相图应遵循如下规律: (1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡 相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必 须沿着相界线随温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区 分开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而 不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线 分开。即 : 在二元相图中，相邻相区的相数差为 1 ，这个规 则为相区接触法则。 (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温 反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中 两点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方 分别与3个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分 界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。
2. 固溶体的平衡凝固－C
把在某一温度下，固溶体平衡凝固过程分为三个过程： [1].液相内的扩散过程。 [2].固相的继续长大。 [3].固相内的扩散过程。 固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为：冷却时遇到液相线 开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。在 结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温 度下作水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出。随 温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化， 且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。
7.2.5 二元相图的几何规律
二元相图应遵循如下规律: (1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡 相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必 须沿着相界线随温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区 分开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而 不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线 分开。即 : 在二元相图中，相邻相区的相数差为 1 ，这个规 则为相区接触法则。 (3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温 反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中 两点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方 分别与3个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分 界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。
7.1 相图的表示和测定方法
7.1.1 二元相图的表示法
二 元 系 （ binary system ） 由 于 合 金 有 成 分 （ composition ）变化，所以其相图（ phase diagram ） 需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示 成分。 如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而 另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐 标上找到相应的点。 根据国标，二元合金成分可以有两种表示方法：质量分 数 (W) 和摩尔分数 (x) 。但通常多数用质量百分数表示， 在没有特别注明，合金成分都是指质量百分数。若 A 、 B 为单质，质量百分数和摩尔分数之间换算 如7.1式和7.2 式（P253）。
7.3二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶相图概念 由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶相变。 完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。它是两组元在 液态和固态都能无限相互溶解的二元合金系相图。 属于二元匀晶相图的二元合金有Cu－Ni、Au－Ag等； 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO－MgO等 当两个金属组元之间形成无限固溶体时，其条件为：两 者的晶体结构相同，原子尺寸接近，△r < 15%，两者具有 相同的原子价的电负性。对于以离子晶体化合物为组元的 固溶体（solid solution），要形成无限固溶体，上述规 则也基本适用，只是上述规则中以离子半径代替原子半径。
二元系中三相平衡时的自由能—成分曲线
7.2.3 混合物的自由能
混合物的摩尔吉布斯自由能 Gm 应与两组成相 α和β的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上， 且位于x1和 x2之间，其值为式 7.6，该直线即为相 α和β平衡时的公切线。
7.2.4 从G—成分曲线推测相图
根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平 衡相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的 自由能G—成分曲线推出二元系相图。公切线的位 臵代表二平衡相成分或三平衡相成分。
第七章 二元系相图 及其合金凝固
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金相 图）。 2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析 反应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、 合晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练 杠杆定律在Fe-C合金的应用。
3. 固溶体的不平衡结晶－A
工业生产中合金溶液浇铸后的冷却速度较快， 在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过 程偏离平衡条件，称为非平衡凝固(结晶) （nonequilibrium solidification）。非平衡凝固(结 晶)得到的组织称为不平衡组织（non－ equilibrium microstructure）。
热分析装置示意图
Cu—Ni 相图测定
下面以热分析法为例说明如何测绘Cu—Ni相图，其步骤如下： 1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu—Ni合金。 2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。 3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一 平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台， 而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温 度低的转折点对应凝固的终结温度。 4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临 界点在二元相图中对应一个点。 5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了Cu—Ni 合金的二元相图。
3. 固溶体的不平衡结晶－D
枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散 能力，相图形状有密切关系: (1) 在其它条件不变时， V 冷越大，晶内偏析程度 严重，但得到枝晶较小。如果冷速极大，致使偏析来 不及发生，反而又能够得到成分均匀的铸态组织。 (2) 偏析元素在固溶体中扩散能力越小，相图上液、 固相线间距离的间隔愈大，形成树枝晶状偏析的倾向 愈大。 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火) （diffusion annealing）。
匀晶转变过程中原子扩散示意图
匀晶系合金的不平衡凝固
3. 固溶体的不平衡结晶－B


通过对非平衡凝固分析得到如下结论： (1) 固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同， 有一定的偏离。其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越 大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小， 越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。 (2) 先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分 含有较多的低熔点组元(Cu)。 (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时 的终止温度。
7.1.4 杠杆法则
L t1 TA o b
TB
L+α
α
wL ob C Co w ao Co CL
B
A
CL Co Cα
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能（G）—成分（%）曲线
（a）EAB＜（EAA+EBB）/2 （b）EAB=（EAA+EBB）/2 三种自由能—成分曲线

固溶体合金不平衡结晶
4. 匀晶相图的其它类型
有些合金的匀晶相图还有极点：

在Au－Cu、Fe－Co、Ti－Zr等合金的相图上有极小点； 在Pb－Tl、Al－Mn等合金的相图上有极大点。
7.3.2 共晶相图及合金凝固
共晶相图的概念 组成共晶相图（ the eutectic phase diagram ）的两组 元，其相互作用的特点是 : 液态下两组元能无限互溶，固态 下只能部分互溶 (形成有限固溶体或化合物 )，甚至有时完全 不溶，并具有共晶转变（the eutectic reaction）。 所谓共晶转变是在一条条件下(温度、成分)，由均匀液 体中同时结晶出两种不同固相的转变。所得到两固相的混合 物称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。 属于二元共晶相图的合金有： Pb － Sn 、 Pb － Sb 、 Al － Si 、 Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。
热分析法测绘Cu—Ni相图
7.1.3 二元相图的线、区



由凝固开始温度连接起来的线成为 液相线（ liquidus line）。 由 凝 固 终 了 温 度 连 接 起 来 的 线 成 为 固 相 线 （ solidus line）。 相 图 中 由 相 界 线 划 分 出 来 的 区 域 称 为 相 区 （ phase regions），表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两 相区（two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、 f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0，T 和成分都不变，属恒温转变。


7.1.2 二元相图的测定方法
二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点 （ critical point ）绘制。临界点是表示物质结构 状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点 有两种方法类型： (1) 动 态 法 ： 热 分 析 法 （ thermal analisis method）、膨胀法、电阻法 (2) 静态法：金相法、X－ray衍射分析法 这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起 物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。

2. 固溶体的平衡凝固－B
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个 显著特点： ⑴.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分 与原液相成分不同。上述结晶出的晶体与母相 化学成分不同的结晶称为异分结晶 ( 又称选择 结晶 ) ；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母 相化学成分完全一样称为同分结晶 ⑵.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此 温度范围内，只能结晶出一定数量的固相。
3. 固溶体的不平衡结晶－C


固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固 相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这 种现象称为晶内偏析。 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含 有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先 结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （ dendritic segregation ）。枝晶偏析属于晶内偏析。 枝 晶 偏 析 的 合 金 对 合 金 的 力 学 性 能 （ mechanical property）影响较大。容易导致合金塑性（plasticity）， 韧性（toughness）下降；易引起晶间腐蚀（corrosion）， 降低合金的抗蚀性能。