第二章定量分析中的误差与数据处理.

第二章
误差和分析数据的处理
系统误差：分析中某些确定的、经常性的因素引起的
a.方法«差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失：
滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，磁码未校正：
滴定管，容量瓶未校正。

厂
产生的原w
C ・试剂误墓——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格；
试剂纯度不够。

d.主观误差——人的主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅: 滴定管读数不准.
城割分类
KMV« KM
=*at
<rA >M «A > aioH^
片
TO
特点
① 单向性。

对分析结果的影响 比
较固定，即误差的正或负固 定。

② 重现性。

平行测定时，重复 出现。

③ 可测性-可以被检测出来， 因而也是可以被校正的.
r=i 5E
偶然误差（随机误差）一由偶然因素引起的误差
特点
a.不恒定
h.难以校正
C.服从正态分布（统计规律）
过失误差一由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。

系统误差—可校正
综上所述偶然误差—可控制
过失误差—可避免
测定值的准确度与精密度
误差是客观存在的-一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据. "
1・误差与准确度
准确度一分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量. 绝对误差：Ea=X —M
相对误差：£ = —xKMKJ = "一 "xlOO%
1.柏对谋i 衡査分析结泉的*确度更加观;
2.*绝对祺左相同*h
相对镁 豪越小，测尢的准确《度越窩。

10kg ± 1
ES 矿 K ）。

％"。

％
1000kg
E
% = ----------- X 100%
=±0.1%
1000
例3・1用沉淀重量法测得纯BaCb-ZHjO中Ba的质量分数为0.5617＞计算绝对误差和相对误差.
M： ^BaCI2 2H2O中Ba的庾畳分
137 .33
- ----------------- - ------------ - 0.5623
M “尹"244.24
E = 0.5617 - 0.5623 = -6 x 1()
6 X IO "**
- X l(X) % = -O. 1 %
0.5623
精密度一在相同条件下，多次测定值(Xi)之间畝朋5N 合程度。

精密度的高低用偏差来衡量-
绝对偏差！d严Xj—x
相对偏差：＜/ = xlOO%= X100%
r —
X X
平均備差(average deviation)又称算术平均偏差:
Lkl Eh —
<7 - —■-------------
/I n
d —xKK)%
相对平均偏差:
X
例：測定合金中铜含量的两组结果如下
平均偏差和相对平均備差不能准确的反映大偏差的存在•
一组平行测定值中•小偏差出现几率比大備差的高.按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小-平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映•
标准偏差（均方根）和相对标准偏差
当测定为无限多次时，标准偏差CT的数学表达式为
“为无限多次测定的总体平均值（真值）.当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值.
在有限次测定（n<30）时，标准偏差用$表示：
相对标准偏差简写为RSD,亦称变异系数CV CV= 1x100%
X
例3・2测定某硅酸盐试样中SiO2的质*分数（％）・五次平行测定结果为37.40, 3720. 37.30, 37.5S 3730,计算平均值•
相对平均偏差•标准偏差和相对标准偏差.
=0.088 % X = -y X = 37.34%
5 士■
d0.088
t/ = F X IOO%= ---------------------------- X 1()0 % = 0.24%
" X 37 .34
$ J?船 J(().O6%)' + (0.14 %)' + 2 X (O.(M %)' + (0.16%)'
5 = = x 1(K) % = 6" X HX) % = 0.29%
X 37 • 34
极怎/?
指一组半仃測定值中最大1&仏占最小值JnN差: J? — ir Y 八° max A mln
由于畑广丘＞6 Sn—ao
虑丘）一（耳加-丘）=1耳叭-E+lr界-X
极差/?实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和.这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏.
极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。

极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

准确度和精密度的关系
X
乙
丁
系统谋差I准确度
随机谋差精密度高、准确度低精密度高、准确度高精密度低
精密度低、准确度低
+&结论：
①高精密度是获得高准确度的前提条件，准确度
高一定要求精密度高
②精密度高，准确度不一定就高，只有消除了系
统误差，高精密度才能保证高的准确度
系统误差与随机误差的比较
提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量以及对测定结果睦求的准确度。

1. 常磧组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差较小）；微彊、痕尿组分，仪器分析方法（灵敏度较高,相对误差较人）（金量）
2. 例如铁矿石中铁含量的测定，不易用亜量法（共沉淀干扰），
易用匝锯酸钾滴定法测定（组成性质）
二.减小测最的相对误差
＞仪器和屋器的测駄误差也是产生系统误差的因素之一。

＞测最的准确度与分析方法的准确度应一致。

例如：吸光光度法测组分含量时：2% （方法误差）
样品：0.5£
称呈谋差小于：O.5gxO.2%=O.Olg
三・检验和消除系统谋差
（-）对照试验
对照实验用r•检验和消除方法误差。

用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照.
（-）空白试验
空白实验足在不加试样的怙况下,按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验.所得的结果称为空白值,从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。

空白试验的作用：检验和消除山试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统谋差。

9
偶然误差分布的数理统计规律
1 •算出极差！ R= 1.74-1.49=0.25
2 •确定组数和组距
组数：视样木容童而定，本例分成9组 组距：极差除以组数即得组距，此例组距为:
1 •频率分布
例^某试样 中银质量分 数的测定结 果如右所示:
1.60 1,59 res 1.70 U3
1.66 1.60 1.60
1-67 13 1,64 1.74 1.70 1
匸 3 1.«3 1.67 1.S6 1.58 1.56
X.57
1.63 1,54 1.63 1.62 1.64 1.65
1.64 1.SS
1,62
1,70 1,60 1.61 1,66 1,61 1.59
1.5« 1.«4 170 L70 1.58 rei
1.65 1.5S
L64
1・・7 1.«2
1.65 1,68 1M L«3 1.57 1.5» 1.59 1.61 1.«2 1.61
1.50
1.53
l.«4 l.<4 r«2
1.S9 IM l.fiZ
1.57
1.60
丄・64 1,«3
1,69
1.70
r«2 1,60 E55 1.52 1.53
1.59
1.62 1,65 1.S4 1.61
IM 1.69
厂每组数据相差0. 03,如1・48〜1・51, 1. 51-1. 54
”为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的粘度定提高一位，
厂即1・485~1・515, 1.515~1・545。

这样1・51號分在1・485~1・515组
3 •找出频数和计算相对频数
”频
”相对频数：频数与样本容績总数之.比
标准正态分布一M •“ = 0 t &= 1 ,记作MO. I)•令：W ---------- -------
CT
•研究误差正态分布的目的是求出
误差在某区域内出现的概率是多少，
即对区间［心］积分，求面积（误
差在某一定范围内出现的概率）•
vdii = ‘----- r e 2 dw
随机谋差测定值出
概率出现区间现的区间
U = ±1X = g ± lor P= 68.26%
U = ± 2X = g ±2CT P=95.46%
U = ±3X = A ± 3<y P=99.74%
从以上的概率的计算结果可知：
”分析结果落在g± 3a范围内的概率达99.74%,即误差超过3©的分析结果是很少的，只占全部分析结果的
0,26%；平均1000次中只有约3次机会。

> 一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3。

的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。

例3・3:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下, 测得某钢样中磷的百分含量().()99(卩)・已知a=().(K)2, 问测定值落在区间0.095%-4).103%概率是多少？
AU X -“
0.103 - 0,099
0.095 - 0.099
时：« = ------ It, = -------------------------- =2 «, = -------------------- = -2
<7 0.002 0.002
|u|=2,由表3」查得相应的概率为0.4773 P(0.()95 S X 032 2 X 0.4773 = 95.5%
故：测定值落在区间0.095%-0.103 %的概車是95.5%
例3~4:对烧结矿进行150次全铁含量测定其结杲 符合正态分布
N(0.4695,0.0020-).求大于0.4735 的测定值可能出现的次数.
■r -ZZ_ 0.473^ 0.4695
().0020 查表3・1, u = 2时，P = 0.4773 大于0.4735的测定值可能出现的概率为:
P = 0.5000 - 0.4773 = 0.0227 可能出现的次数为：
150x0.0227 H 3(次)
解：M =
(T
置信度与p置信区间
■置信区间：当标准偏差已知时，在一定概率下，以测定结果为中心，包含总体平均值的取值范围（可靠性范围）称为置信区间.该范围越小，说明测定值与越接近，即测定的灵敏度越高•
.置信度：置
. 置信水
平）.常以符号P表示
已知样木标准偏差s时
在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知P和。

的，只能求出繭S.而且当测定次数较少时, 测定值或随机误差也不呈正态分布.这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。

此时若用$代替。

从而对P作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。

戈塞特(W・S・ Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的谋差分布規律一4分布.即采用另一新统计量tp,收代U,上述偏离即可得到修正-
『•值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的/ 值.其目的是应用更为方便.表中每一个f 值所对应的概 率都是双侧值，即土f 之间所夹曲线下的面积-
故：平均值的标准偏差为0.001%；该钢样中磷含量 的置信区间为0.087 % 土 0.002 % ( P = 0.95 ) 例3・6:标定HC1溶液的
浓度时，先标定3次，结果为 0.2001 mol 儿、().2()05mol/L 和
0.2009伙)1 儿：后来又标定2 次，数据为0.2004mol/L 和
白/
>1) r
Il
由■/・
(thb 9
HK MM
MK
nH 1
II
u ri
10
1.11 r23 xn t
4.M B- M
1.M
2.90 XII 3 1.15
3.11 S 84
» tn r i< ,o< 4 MS 2.71 4.80
i.n LK 3.01 S t«2
2 ST 4. OS
u t u >.15
2
・《e
< Ln
145 15 I. ” Z.H 7 IV 2C MS
2-fES S ■ 11
8
LGS
t ・・<
2.M
9
*• 2*
XZS
r1K4l
Mi
表
«2 2
0.2006mol/L.试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值卩的i信区间，P=0.95
解：标定3次时：
X = 0.2005/nn//L,5 = 0.0004znoZ / L
查农心败2=4・30
5 "2OO5±ZWO4
= 0.2005 ±0.0010
标足5次时:
X = (). 2(X)5""〃 / 厶.V = 0.()003wo/ / 乙.
_ S 2.78x().0003
〃 =X 土/阳= 0.2005 ±----------------- 严 ----
= 0.2005 ±0.0004
故：3次和5次标定结果的总体平均值"的置信区间分别为
0.2005±0.0010, 0.2005±0.0004 (P=0.95)
结论：增加平行测定次欽可以狄小《热《蔓
例3-7、测定某试样中Sd 质量分数得S = 0.05% •
■
若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信 区间的置信限, 5, = ±0.05%，问至少应对试样平 行测定多少次？ 解：" = 士
需 0.05 查表3・2得知：当
f=n-l=5时，W=2.57,此时
2.57/76^1
即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求
需要解决的两类问题：
(1) 可疑数据的取舍一过失误差的判断
方法：Q 检验法： 格鲁布斯(Gruhbs)检验法 确定某个数据是否可用。

(2) 分析方法的准确性的检验一系统误差的判断 显著性检验：利
用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在统计上的显著性差异。

方法：f 检验法和F 检验法；
确定某种方法是否可用.判断实验室测定结果准确性。

分析方法准确性的检验
1.平均值与标准值3）的比较 t 检验法
一
X
X — fj = ±/p
= ±0.05%
/ 0.05
已知s=0.05%,故:
（1）计算『值
（2）由要求的S信度和测定次数，查表，得：々
（3）比较
表示有显著性差异•存在系统误差•被检验方法需要改进。

f计
V f隶
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

2.两组数据的平均值比较（同一试样）
（1）F检验法一精密度的比较
新方法一经典方法（标准方法）；两个分析人员测定的两组«据* 两个实验室测定的两组数据.
计算F值：2
it W 2
b.查表（尸Ih比较
尸卄＞尸1，表示有显著性差异。

(2) f检验法•系统误差的比较a.求合并的标准偏差: b .计算f 值！( IX,-xj
* S 合Vn，+ "2
C .查衰(自由度/=/|+/2 = «|+«2-2),比较:
如＞/十表示有显著性差异。

统计检验的正确顺序:
可疑数据取舍
F检验
有效数字及其运算规则
1.实验过程中常遇到的两类数字
(1)数目：如测定次数：倍数；系数：分数。

(2)测■或计算值。

数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字
不仅表示数量的大小，而且要正确地反
映测量的精确程度。

有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可
«数字及一位不确定数字在内。

m◊分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4) ,
0.0600g(3)
◊千分之一天平(称至O.OOlg): 0.235g(3) 01%天平(称至
0.Olg): 4.03g(3), 0.23g(2) ◊台秤(称至0.1g);4.0g(2),
0.2g(l)
k ☆滴定管(量至0.01mL);26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容■IK：：L00・0mL(4),250・0mL(4)
☆移液管:25.00m L(4)；
☆ ■筒(■至lmL^0.1mL);25mL(2),4.0mL(2)
有效数字运算中的修约规则：四舍六入五成双
禁止分次修约
0.57
0.5749 '
X 0.575 0.58
加减法•器毒丁聲隔蟲器置酸差販大
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差S大的
数相适应（与有效数字位数最少的一致）
0.0121X25.66X1.0578=0.328432
Q检验法
I.将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为
X［或X"。

2.然后求出：Q =叫~F Q = .2一4
心-V, 叫-K
3.根据测定次数n和所要求的置信度P金Qm值（农3・3）。

若Q>Qp…,则以一定的置信度弃去对疑值，反Z则慄留。

分析化学屮通常取（190的置信度。

”如果测定数据较少，测泄的楷密度也不岛，因Q与Q%值接近而对可疑值的収舍难以判断时，M 好补测1-2次再进行检验就更有把握。

■如果没冇条件再做测定，则宜用中位数代粋平均值报告结
果。

W为是否取舍可疑值对平均值的影响较人，对屮位值的影响较小。

格鲁布斯法
.将测定值宙小至人按顺序排列，英中可疑值为X|或X M计算该组数据的平均值和标准偏差
”然后计算G = =
5 S
厂根据测定次数和事先确定的P,査农34。

若G>Gp『以弃去可疑值，反Z则保附。

注：格鲁布斯法：引入了I分布中最某木的两个参数己丘和S,故该方法的准确度较Q法高。

■下列说法正确的是（）。

■A•测定结果的精密度好，准确度不一定好1■B•测定结果的精密度好，准确度一定好。

■G测定结果准确度高，其精密度必然很好€■D•测定结果准确度不好，其精密度可能很好。

答案；A, B, I)
■滴定分析要求相对误差为±0.1%0 若称取试样的绝对误差为±0.0002g, 则一般至少应称取试样的质量是
()O
■A.O.lg B.0.2g C.0.3g
D.0.4g
答案：B
答案：C
■甲乙两人同时分析一矿物中含硫量，每 次采用试样3・5g,分析结果的平均值 分别报告为：甲，0.042%；乙， 0.04201%,问正确的报告是()。

-A.甲的报告正确
-B.乙的报告正确
■ C.甲乙两人的报告均不正确
-D.甲乙两人的报告均正确
答案：A
0.2000 X 1000
■ A.四位 B.三位C.两位 D. 一位
0.1009 X 3.96 X 40.08
g 0.2000 5。

XI 。

答和 ■下列计算应保留几位有效数字
009 x(25.00 - 21 .04)x40.08^^^
-用剩余滴定法测定软猛矿中MnO^的含量, 其测定结果按下式计算：
0.7500 1 5
(
30,(18x0.0254)0 x X->M86.9
126 .07
5/n % .型仝2 ------------------- 11!虬」 ----- X I00%
1,000
■分析结果应以几位有效数字报出()o
■A.五位B.四位C.三位D.两位
肠％■仝竺竺土竺也g冥财％■婷夬嚎答案：B
I >(WMI
■误差的正确定义是：
A•某一测量值与其算术平均值之差
B・含有误差之值与真值之差
C.测量值与真实值之差
D.错误值与其真值之差
答案:c
■决定正态分布曲线位置的是: A・总体标准偏差
B.单次测量的平均偏差
C•总体平均值
D.样本平均值
答案:c 关于t分布曲线和正态分布曲线形状的叙述, 正确的是：
A.形状完全相同，无差异
B.f分布曲线随师变，正态分布曲线随" 而变
C.两者相似，而侈＞布曲线随f而改变
D•两者相似，都随师改变。

答案:c
F检验法用于：
A.测定结果平均值与标准值的比较
B.两组数据准确度的比较
C.两组数据精密度的比较
D.两组数据平均值的比较
答案:c。