一种新型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的研究
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料应用， １９９７， ２５（ ２） ： ５５
收稿日期： ２００５ 年 ８ 月
Ｓ ｔｕｄｙ ｏｎ ａ Ｎｅ ｗ Ｃｏｌｏｒｌｅ ｓ ｓ ａ ｎｄ Ｔｒａ ｎｓ ｐａ ｒｅ ｎｔ
Ｐ ｏｌｙｅ ｔｈｅ ｒｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ
Ｈｕａ Ｘｉａｎｇｙａｎｇ Ｗｕ Ｊｉａｎｈｕａ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ ｄｉ－ ａｍｉｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｐｏｌｙｅｈｔｈｅｒｉｍｉｄｅ （ＰＥＩ） ｆｉｌｍ ｗａｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｉｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｒａｔｅ， ｌｏｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｎｅｗ ｈｅａｔ－ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｕｓｅｄ ｗｉｄｅｌｙ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ．
３．０
折射率（２０ ℃） １．６９ 介质损耗角正切 ／１０６Ｈｚ ８．４×１０－３
热膨胀系数 ／℃－１ ６．３×１０－ ５
（ 温度范围： １００～２５０ ℃）
表面电阻 ／Ω
７．２×１０１４
铅笔硬度
４Ｈ
体积电阻 ／（Ω·ｃｍ） ３．１×１０１５
吸水率（ ％）
０．２２ 击穿电压 ／（ｋＶ·ｍｍ－１） ２９
２ 结果与讨论
２．１ 聚合物的表征 从 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 聚合物的红外光谱图发
现。１ ７７７ ｃｍ－１ 处显示出明显的酰亚胺五元环震动 峰。表 １ 为聚合物的性能， Ｔｇ 为 ２７５ ℃。
第一作者简介： 华向阳 男 １９６０ 年生 高级工程师 从事聚酰亚胺合成及复合材料研究 ２０ 多年 发表论文 １０ 余篇
聚合物单体的纯度对 ＰＥＩ 膜的透光性有重要影 响。对 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 分别进行重结晶， 随着单 体纯度的提高， 其薄膜的颜色和透光性有了很大提 高。图 １ 中显示了两种单体重结晶前后的透光性。 ２．５ ＰＥＩ 薄膜的性能
表 ３ 为 ＰＥＩ 型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的主要 性能（ 膜厚 ３０ μｍ） 。
１．３ 分析仪器 乌氏粘度计， 上海玻璃仪器公司； 紫外可见分光
光度计： ７５１ＧＷ 型， 美国安杰伦公司； 热 重 分 析 仪 ： ＴＧＡ７ 型， 美国 ＰＥ 公司； 示差扫描量热仪： ＤＳＣ７ 型， 美国 ＰＥ 公司； ＦＴ－ 红外光谱仪： ４６０ 型， 美国尼高力 公司； 万能材料试验机： ＡＧ－ ５０ＫＮＥ 型， 日本 ＳＨＩ－ ＭＡＤＺＵ 公司。 １．４ 测试方法
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ； Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｆｉｌｍ； Ｈｅａｔ－ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
（ １） 特性粘度： 聚合物特性粘度按 ＧＢ／Ｔ １４１９０－ ９３ 测试。 （ ２） 力学性能： 拉伸断裂强度按 ＧＢ １０４０－ １９９２ 测试； 冲击强度（ 缺口） 按 ＧＢ １８４３－ １９８０ 测试； 抗弯强度按 ＧＢ ９３４１ 测试。 （ ３） 紫外分光光度法测试： 按 ＧＢ １７３７８．４ 测试。 （ ４） ＤＳＣ 测试： 量程±０．２ Ｊ／ｓ， 升温速率 １０ ℃／ｍｉｎ。 （ ５） 其他性能： 密度按 ＧＢ １０３３ 测试； 热变形温度按 ＧＢ １６３４ 测试； 介电强度按 ＧＢ １４０８ 测试。
第９期
华向阳等： 一种新型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的研究
２５
表 １ 聚合物性能
项目
数值
比浓对数粘度 ／（ｄＬ·ｇ－１）
１．５４
玻璃化转变温度 ／℃
２７５
分解温度 ／℃（ 空气）
４６２
能溶解的溶剂
ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＭＣ
ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ－ 二甲基乙酰胺 ＤＭＦ： Ｎ，Ｎ－ 二甲基甲酰胺 ＮＭＰ： Ｎ－ 甲基 － ２－ 吡咯烷酮 ＭＣ： 间甲酚
２．２ 膜厚与透光率的关系
通常材料的透明性与材料的厚度有关， 表 ２ 是
ＢＰＡ－ ＤＡ 与 ２ＭＢＺＤ 所构成的聚醚酰亚胺不同膜厚
所测得波长 λ＝５１０ ｎｍ 的透光率。随着膜厚增大（ 大
于 ５０ μｍ） ， 其透光率明显变小， 膜的透明性较差。
表 ２ 膜厚与透光率的关系
厚度 ／μｍ １２ ２０
３０
关键词 聚醚酰亚胺 无色透明薄膜 耐热 中图分类号 Ｏ ６３３．２２＋３
０ 前言
芳香族聚酰亚胺具有优异的耐热性、电绝缘性 等各种优良的理化性能， 被广泛制成浸渍漆、粘合 剂、薄膜和复合材料等。由于聚酰亚胺不同程度带有 发色基团， 由其制备的产品一般是黄褐色的， 对要求 无色透明的光学应用领域， 普通的聚酰亚胺就显得 无能为力。随着高科技 产 业 的 发 展 ， ２０ 世 纪 ９０ 年 代， 国外对透明聚酰亚胺品种作了大量的研究， 并在 光通信、家电和镜片等光学领域有着独特的应用。
３ 结论
用 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 合成的聚醚酰亚胺薄膜
图 １ 紫外 － 可见光谱图（ 单体纯度的效应）
表 ３ 透明 ＰＥＩ 薄膜性能
测试项目
数值
测试项目
数值
相对密度
１．２３
拉伸强度 ／ＭＰａ
９０
软化温度 ／℃ ２７８
断 裂 伸 长 率 （％）
１０
透光率（％， ５１０ ｎｍ） ８４．５
介电常数 ／１０６Ｈｚ
所； ３，３’－ 二甲基－ ４，４’－ 二氨基联苯（ ２ＭＢＺＤ） ， 进口； 促进剂 Ｋ； 间甲酚； 试剂。 １．２ 聚合物和薄膜的制备
将等摩尔的 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 加入含有间甲 酚的反应器中， 并加入若干量促进剂 Ｋ， 控制一定的 反应温度及时间进行缩聚反应。反应结束后， 在高速 搅拌下加入成析剂， 析出树脂粉末， 经过洗涤、干燥、 热处理等步骤， 制得聚合物。用极性溶剂或卤代烷烃 溶解该聚合物， 配制成无色透明树脂， 经流延成膜， 制得无色透明聚醚酰亚胺薄膜， 其结构式为：
上海化工
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．９
２４
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｓｅｐ． ２００５
技术进步 一种新型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的研究
华向阳 吴建华
上海市合成树脂研究所 （ 上海 ２００２３５）
摘 要 研究了以双酚 Ａ 醚酐与二甲基联苯二胺为体系的缩聚反应， 由其制备的聚醚酰亚胺（ ＰＥＩ） 薄膜具有优异的 透光率，低介电常数和较低的热膨胀系数。这种新型耐热型透明的新材料在光学领域有广泛的应用。
１９９８．２４６－ ２６１ ２ 林 德 厚 ， 杨 柏，等． 一 种 新 型 光 学 塑 料 ＪＤ 树 脂．工 程 塑 料
应用， １９９２， ２０（ ４） ： ３ ３ 陈 平． 无色透明聚酰亚胺． 高分子材料， １９９２， ３： ４７ ４ 苏 勇， 邓诗峰， 何美琴． 塑料光学透镜材料进展工程． 塑
无色透明聚醚酰亚胺作为各种透明聚酰亚胺的 一类， 已经逐步被国内科研人员进行了相关研究。通 过双酚 Ａ 醚酐与二甲基联苯二胺的缩聚， 制备出无 色透明聚醚酰亚胺树脂， 该产品适合于液晶定向膜 及滤色片的保护膜、光敏元件、接触镜片部件涂层。
１ 实验
１．１ 主要原料 双酚 Ａ 醚 酐（ ＢＰＡ－ ＤＡ） ， 上 海 市 合 成 树 脂 研 究
（ ＰＥＩ） ， 不仅具有优异的透光率和低的介电常数， 而 且还有低的热膨胀系数和较好的溶解性。其具有的 耐热性和优异性能可应用于以往透明树脂不能使用 的领域， 如光纤、发光二极管、液晶显示器、偏光板、 太阳能电池的基板等， 是一种先进的透明高分子光 学材料。
参考文献 １ 丁孟贤， 何天白． 聚酰亚胺新型材料． 北京： 科学出版社，
４０
５０
６０
透光率（源自文库） ８８．７ ８７．９ ８４．５ ８２．３ ８０．１ ７１．４
２．３ 溶剂对透明性的影响 在合成 ＰＥＩ 时所选用的溶剂对其透明性影响很
大。共选择了有代表性的 ３ 种常用合成 ＰＩ 的溶剂。 合成中使用 ＮＭＰ 时， 光的透明性最差。这可能是由 于溶剂不同， 生成的聚合物分子链的堆砌状态有微 小差异， 分子间相互作用（ 电荷转移络合体的形成） 不同所造成的。因此实际使用间甲酚或酰胺类溶剂， 更能体现其透明特性。 ２．４ 单体纯度对透明性的影响
收稿日期： ２００５ 年 ８ 月
Ｓ ｔｕｄｙ ｏｎ ａ Ｎｅ ｗ Ｃｏｌｏｒｌｅ ｓ ｓ ａ ｎｄ Ｔｒａ ｎｓ ｐａ ｒｅ ｎｔ
Ｐ ｏｌｙｅ ｔｈｅ ｒｉｍｉｄｅ Ｆｉｌｍ
Ｈｕａ Ｘｉａｎｇｙａｎｇ Ｗｕ Ｊｉａｎｈｕａ
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｉｓｐｈｅｎｙｌ ｄｉ－ ａｍｉｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｐｏｌｙｅｈｔｈｅｒｉｍｉｄｅ （ＰＥＩ） ｆｉｌｍ ｗａｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｉｔ ｈａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｒａｔｅ， ｌｏｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｔｈｅ ｎｅｗ ｈｅａｔ－ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｕｓｅｄ ｗｉｄｅｌｙ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ．
３．０
折射率（２０ ℃） １．６９ 介质损耗角正切 ／１０６Ｈｚ ８．４×１０－３
热膨胀系数 ／℃－１ ６．３×１０－ ５
（ 温度范围： １００～２５０ ℃）
表面电阻 ／Ω
７．２×１０１４
铅笔硬度
４Ｈ
体积电阻 ／（Ω·ｃｍ） ３．１×１０１５
吸水率（ ％）
０．２２ 击穿电压 ／（ｋＶ·ｍｍ－１） ２９
２ 结果与讨论
２．１ 聚合物的表征 从 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 聚合物的红外光谱图发
现。１ ７７７ ｃｍ－１ 处显示出明显的酰亚胺五元环震动 峰。表 １ 为聚合物的性能， Ｔｇ 为 ２７５ ℃。
第一作者简介： 华向阳 男 １９６０ 年生 高级工程师 从事聚酰亚胺合成及复合材料研究 ２０ 多年 发表论文 １０ 余篇
聚合物单体的纯度对 ＰＥＩ 膜的透光性有重要影 响。对 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 分别进行重结晶， 随着单 体纯度的提高， 其薄膜的颜色和透光性有了很大提 高。图 １ 中显示了两种单体重结晶前后的透光性。 ２．５ ＰＥＩ 薄膜的性能
表 ３ 为 ＰＥＩ 型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的主要 性能（ 膜厚 ３０ μｍ） 。
１．３ 分析仪器 乌氏粘度计， 上海玻璃仪器公司； 紫外可见分光
光度计： ７５１ＧＷ 型， 美国安杰伦公司； 热 重 分 析 仪 ： ＴＧＡ７ 型， 美国 ＰＥ 公司； 示差扫描量热仪： ＤＳＣ７ 型， 美国 ＰＥ 公司； ＦＴ－ 红外光谱仪： ４６０ 型， 美国尼高力 公司； 万能材料试验机： ＡＧ－ ５０ＫＮＥ 型， 日本 ＳＨＩ－ ＭＡＤＺＵ 公司。 １．４ 测试方法
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ； Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｆｉｌｍ； Ｈｅａｔ－ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
（ １） 特性粘度： 聚合物特性粘度按 ＧＢ／Ｔ １４１９０－ ９３ 测试。 （ ２） 力学性能： 拉伸断裂强度按 ＧＢ １０４０－ １９９２ 测试； 冲击强度（ 缺口） 按 ＧＢ １８４３－ １９８０ 测试； 抗弯强度按 ＧＢ ９３４１ 测试。 （ ３） 紫外分光光度法测试： 按 ＧＢ １７３７８．４ 测试。 （ ４） ＤＳＣ 测试： 量程±０．２ Ｊ／ｓ， 升温速率 １０ ℃／ｍｉｎ。 （ ５） 其他性能： 密度按 ＧＢ １０３３ 测试； 热变形温度按 ＧＢ １６３４ 测试； 介电强度按 ＧＢ １４０８ 测试。
第９期
华向阳等： 一种新型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的研究
２５
表 １ 聚合物性能
项目
数值
比浓对数粘度 ／（ｄＬ·ｇ－１）
１．５４
玻璃化转变温度 ／℃
２７５
分解温度 ／℃（ 空气）
４６２
能溶解的溶剂
ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＭＣ
ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ－ 二甲基乙酰胺 ＤＭＦ： Ｎ，Ｎ－ 二甲基甲酰胺 ＮＭＰ： Ｎ－ 甲基 － ２－ 吡咯烷酮 ＭＣ： 间甲酚
２．２ 膜厚与透光率的关系
通常材料的透明性与材料的厚度有关， 表 ２ 是
ＢＰＡ－ ＤＡ 与 ２ＭＢＺＤ 所构成的聚醚酰亚胺不同膜厚
所测得波长 λ＝５１０ ｎｍ 的透光率。随着膜厚增大（ 大
于 ５０ μｍ） ， 其透光率明显变小， 膜的透明性较差。
表 ２ 膜厚与透光率的关系
厚度 ／μｍ １２ ２０
３０
关键词 聚醚酰亚胺 无色透明薄膜 耐热 中图分类号 Ｏ ６３３．２２＋３
０ 前言
芳香族聚酰亚胺具有优异的耐热性、电绝缘性 等各种优良的理化性能， 被广泛制成浸渍漆、粘合 剂、薄膜和复合材料等。由于聚酰亚胺不同程度带有 发色基团， 由其制备的产品一般是黄褐色的， 对要求 无色透明的光学应用领域， 普通的聚酰亚胺就显得 无能为力。随着高科技 产 业 的 发 展 ， ２０ 世 纪 ９０ 年 代， 国外对透明聚酰亚胺品种作了大量的研究， 并在 光通信、家电和镜片等光学领域有着独特的应用。
３ 结论
用 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 合成的聚醚酰亚胺薄膜
图 １ 紫外 － 可见光谱图（ 单体纯度的效应）
表 ３ 透明 ＰＥＩ 薄膜性能
测试项目
数值
测试项目
数值
相对密度
１．２３
拉伸强度 ／ＭＰａ
９０
软化温度 ／℃ ２７８
断 裂 伸 长 率 （％）
１０
透光率（％， ５１０ ｎｍ） ８４．５
介电常数 ／１０６Ｈｚ
所； ３，３’－ 二甲基－ ４，４’－ 二氨基联苯（ ２ＭＢＺＤ） ， 进口； 促进剂 Ｋ； 间甲酚； 试剂。 １．２ 聚合物和薄膜的制备
将等摩尔的 ＢＰＡ－ ＤＡ 和 ２ＭＢＺＤ 加入含有间甲 酚的反应器中， 并加入若干量促进剂 Ｋ， 控制一定的 反应温度及时间进行缩聚反应。反应结束后， 在高速 搅拌下加入成析剂， 析出树脂粉末， 经过洗涤、干燥、 热处理等步骤， 制得聚合物。用极性溶剂或卤代烷烃 溶解该聚合物， 配制成无色透明树脂， 经流延成膜， 制得无色透明聚醚酰亚胺薄膜， 其结构式为：
上海化工
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．９
２４
Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｓｅｐ． ２００５
技术进步 一种新型无色透明聚醚酰亚胺薄膜的研究
华向阳 吴建华
上海市合成树脂研究所 （ 上海 ２００２３５）
摘 要 研究了以双酚 Ａ 醚酐与二甲基联苯二胺为体系的缩聚反应， 由其制备的聚醚酰亚胺（ ＰＥＩ） 薄膜具有优异的 透光率，低介电常数和较低的热膨胀系数。这种新型耐热型透明的新材料在光学领域有广泛的应用。
１９９８．２４６－ ２６１ ２ 林 德 厚 ， 杨 柏，等． 一 种 新 型 光 学 塑 料 ＪＤ 树 脂．工 程 塑 料
应用， １９９２， ２０（ ４） ： ３ ３ 陈 平． 无色透明聚酰亚胺． 高分子材料， １９９２， ３： ４７ ４ 苏 勇， 邓诗峰， 何美琴． 塑料光学透镜材料进展工程． 塑
无色透明聚醚酰亚胺作为各种透明聚酰亚胺的 一类， 已经逐步被国内科研人员进行了相关研究。通 过双酚 Ａ 醚酐与二甲基联苯二胺的缩聚， 制备出无 色透明聚醚酰亚胺树脂， 该产品适合于液晶定向膜 及滤色片的保护膜、光敏元件、接触镜片部件涂层。
１ 实验
１．１ 主要原料 双酚 Ａ 醚 酐（ ＢＰＡ－ ＤＡ） ， 上 海 市 合 成 树 脂 研 究
（ ＰＥＩ） ， 不仅具有优异的透光率和低的介电常数， 而 且还有低的热膨胀系数和较好的溶解性。其具有的 耐热性和优异性能可应用于以往透明树脂不能使用 的领域， 如光纤、发光二极管、液晶显示器、偏光板、 太阳能电池的基板等， 是一种先进的透明高分子光 学材料。
参考文献 １ 丁孟贤， 何天白． 聚酰亚胺新型材料． 北京： 科学出版社，
４０
５０
６０
透光率（源自文库） ８８．７ ８７．９ ８４．５ ８２．３ ８０．１ ７１．４
２．３ 溶剂对透明性的影响 在合成 ＰＥＩ 时所选用的溶剂对其透明性影响很
大。共选择了有代表性的 ３ 种常用合成 ＰＩ 的溶剂。 合成中使用 ＮＭＰ 时， 光的透明性最差。这可能是由 于溶剂不同， 生成的聚合物分子链的堆砌状态有微 小差异， 分子间相互作用（ 电荷转移络合体的形成） 不同所造成的。因此实际使用间甲酚或酰胺类溶剂， 更能体现其透明特性。 ２．４ 单体纯度对透明性的影响