负热膨胀材料的研究现状及展望
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第 ２ 卷第 ２ ５ 期 ２１ ００年 ４月
Ｖｏ． ． － １ ２５ ＮＯ２ Ａｐｒ２ １ ．０ ０
文 章编号 ：０９ ０２ （ １） —０８ ０ １０—６２ ００ ２０３—５ ２ ０
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪 ， 林伟林
（ 深圳大学 材料学院 深圳市特种功能材料重点实验 室， 广东 深圳 ５８ ６ ） １０ ０
关键词 ： 负热膨胀材料； 负热膨胀机理； 制备方法； Ｔ ＮＥ研究进展 中图分类号 ：Ｆ２： Ｑ３ Ｔ１４ Ｔ １３ 文献 标识码 ： Ａ
０ 引 言
在 一定温度 范 围 内具有 负热 膨胀 性 的材 料称之 为负热膨 胀材料 （Ｔ 。 Ｎ Ｅ） 因热膨胀 系数 具有 可加性 ，
摘
要： 概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向， 介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征 ， 整理归纳 国内外对负热膨胀的微观机理 的认识， 综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法 ， 并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果 ， 探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值 。
使该材料 可与其 他材料 制成 可控 热膨 胀甚 至零膨胀
材料 目 前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲 。
各 向同性 Ｎ Ｅ材料可分为以下几种类型： Ｔ ①焦
磷 酸 盐 结构 ［ 如 ＺＰＯ 、 ｒ 。Ｖ ） ７ＺＶ Ｏ 陶瓷 ， 句 ， ｒ ｚ７Ｚ （ ＿ ｘ０ 、 ｒ ２７ Ｐｘ ２
ＹＦ１冰 等 。 ２ｅ ， ７
１２ 各 向异 性 ＮＴ ． Ｅ材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景 ，近年来重新 引起 了科学界的极大兴趣。 目前在 国际上 ．对 新型 负热 膨胀化 合物 材料 的
研 究 报道 ， 纳起 来 主 要 集 中在 如 下 几 个方 面 【１ 归 ： － ４
Ｃ Ｐ（ ａｉ ６２ ，ａ ｒ ６２ Ｓ２ ＷＯ ），Ｚ２Ｐ ４３ Ｔ Ｃ Ｔ４ Ｏ４ Ｃ Ｚ４ Ｏ４ ｃ （ ４ Ｋ ｒ（Ｏ） Ｐ ） Ｐ ， ３
等【 ③堇青石， ｌ ； ０ 。 系绿柱石的类质同晶化合物 ， 其理
想 化 学 式 是 Ｍ ２Ｉ ｉ １１ 钙 钛矿 系 列 ， ｇ ￣５ ８６ ；④ Ａ ＳＯ １ ２ 如 Ｂ ＴＯ，ｂ ｉ３ ＭＮ和 Ｐ Ｎ类铁电陶瓷旧 ⑤Ｍ ｃ ） ａｉ３ ＴＯ ， Ｐ Ｐ Ｚ ； （Ｎ ２
各 向异 性 负热膨 胀 材 料［ 随温 度 的升 高微观 ９ １ 是 晶体沿一个 或两 个轴 收缩 ， 而沿 其他轴膨 胀 ， 使材料
的整体宏观 热膨 胀性 能表现 为 负膨胀 。 根据 结构 的不 同． 此类 Ｎ Ｅ材 料可分为 以下几个 Ｔ
①寻找新的 Ｎ Ｅ材料： 负热膨胀材料新 的制备与 Ｔ ②
各向同性的收缩性质要求材料具有各向性质相 同的结构 ． 即具有 立方对 称 性。 目前发现 的 负热膨胀 系数各向同性的物质有两种 ：焦磷酸盐结构和焦钨 酸盐结构。其他一些具有负热膨胀系数各向同性的
膨胀材料机理的模型主要有 以下 ４ ｔ 。 种【 删
收稿 日期 ：０ ０ ０ — ６ ２ １— １ ２ 作者 简介 ： 刁志聪（９ ３ ） 男， 东惠州人 ， １８ 一 ， 广 硕士研究生， 研究方 向： 新型功能材料 。
材料 的认 识将 逐步深 入并 能开 发 出具 有应 用价值 的
系列： — ①ｐ锂霞￣（ｉ １ ｉ Ｌ Ａ２ ２ ） ２ Ｓ ０ 结构， Ｎ Ｏ Ｏ，ｌ０， 如 ｂＰ Ｐ Ａ ＦＰ ４ ｉ２ ； 白榴石 结构 ， Ｎ Ｐ ＮＺ２ １ ， ｅＯ，Ｏ 等 ② Ｓ 如 Ｚ （ ａｒ Ｏ２ Ｐ ）
第２ 期
’
刁志聪 ， 负热膨胀材料 的研究现状及展望 等：
３ ９
２１ 相变机 制 ． 对于 一些材 料 ．温度 的变化 会 引起 其 结构 发生 相变 。 在相 变 的过程 中 ， 晶体 的某 些 参数 及结 构 的对
位桥原子结构的材料（ 如硅酸盐类材料等） 产生负热 膨胀 的主要 原 因。
Ｔ ＰＯ ， Ｐ０ 等 ， 中 ＺＰ０ 与 ｚｖ０ 能形 成连 续 ｈ ： Ｕ ２７ 其 ｒ２７ ｒ２７
材料， 因此 ， 负热 膨胀材 料在 通信 、 电子 、 精密 机械和
固溶体 ； ②焦钨酸盐结构 ， பைடு நூலகம்Ｗ 如 ｒ ０ 陶瓷同 ＨＷ ０ ， ｆ ８ 陶瓷等 阎 ；③低膨胀材 料 ，如 Ｓ，ｕ ｅ２ ｕ ｅ ， ｉ ＦＳ， ２ Ｃ ＬＦ７
称性会发生变化 。根据鲍林规则【２， ２ ２键长愈小 ， ｌ］ － 愈 易于 成键 ，键强 愈大 。据 键 长和 键 强 的关系 可 以知
道 ，规 则 的八面 体 中其键 长 通 常 比变 形 八面 体 中的
平 均键 长短 。
一
些 由规 则 多面体 组 成 的化 合物 ，其 多 面体 结
合成工艺的探索 ： Ｅ ③Ｎ Ｔ材料 的结构分析与 Ｎ Ｅ机 Ｔ 制的进一步深入研究： ④尝试与金属、 合金、 半导体、 化合物 、 有机聚合物的复合及其应用 。 相 对于 国际上对 Ｎ Ｅ材料 的研 究 ． 内对此 类 Ｔ 国
材料 的研究处 于起步 的 阶段 ，但 随着 对 负热膨胀 材 料研究 的重视 ． 相信 一段 时 间以后 ， 内对 负热膨 胀 国
图 ２ 桥 原子 的横 向热振 动示 意图
构会随着相变而产生畸变 ， 多面体 的对称性降低 ， 晶 胞 体 积 变 小 ， 而 引 起 负 热 膨 胀 效 应 ，ｂ ｉ。 从 Ｐ ＴＯ、 Ｂ ＴＯ 即属于这类 由相 变 引发 负热膨 胀 的材 料 。 ａ ｉ
器件材料 。
（ Ｚ ，ｄ Ｍ＝ ｎＣ ）系列 负 热膨胀 材 料 ㈣；⑥氧 化物 ，
ＺＯＨＯ，２ Ｃ ２ Ａ ￣ ５ ｒ２ｆ２ Ｏ（ｕ０， ｇ Ａ Ｏ） １ 。
１ Ｎ Ｅ材 料 的 类型 Ｔ
１１ 各 向同性 ＮＴ ． Ｅ材 料
２ 负热膨 胍 机理 与结构特性 ￣ｌ ｚ
目 前国内外对负热膨胀材料的负热膨胀机理解 析 有多种 ， 同的负 热膨胀 材料对 应不 同的机理 ， 不 并 没有统一的标准进行解析。 归纳起来， 前解析负热 目
Ｖｏ． ． － １ ２５ ＮＯ２ Ａｐｒ２ １ ．０ ０
文 章编号 ：０９ ０２ （ １） —０８ ０ １０—６２ ００ ２０３—５ ２ ０
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪 ， 林伟林
（ 深圳大学 材料学院 深圳市特种功能材料重点实验 室， 广东 深圳 ５８ ６ ） １０ ０
关键词 ： 负热膨胀材料； 负热膨胀机理； 制备方法； Ｔ ＮＥ研究进展 中图分类号 ：Ｆ２： Ｑ３ Ｔ１４ Ｔ １３ 文献 标识码 ： Ａ
０ 引 言
在 一定温度 范 围 内具有 负热 膨胀 性 的材 料称之 为负热膨 胀材料 （Ｔ 。 Ｎ Ｅ） 因热膨胀 系数 具有 可加性 ，
摘
要： 概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向， 介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征 ， 整理归纳 国内外对负热膨胀的微观机理 的认识， 综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法 ， 并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果 ， 探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值 。
使该材料 可与其 他材料 制成 可控 热膨 胀甚 至零膨胀
材料 目 前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲 。
各 向同性 Ｎ Ｅ材料可分为以下几种类型： Ｔ ①焦
磷 酸 盐 结构 ［ 如 ＺＰＯ 、 ｒ 。Ｖ ） ７ＺＶ Ｏ 陶瓷 ， 句 ， ｒ ｚ７Ｚ （ ＿ ｘ０ 、 ｒ ２７ Ｐｘ ２
ＹＦ１冰 等 。 ２ｅ ， ７
１２ 各 向异 性 ＮＴ ． Ｅ材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景 ，近年来重新 引起 了科学界的极大兴趣。 目前在 国际上 ．对 新型 负热 膨胀化 合物 材料 的
研 究 报道 ， 纳起 来 主 要 集 中在 如 下 几 个方 面 【１ 归 ： － ４
Ｃ Ｐ（ ａｉ ６２ ，ａ ｒ ６２ Ｓ２ ＷＯ ），Ｚ２Ｐ ４３ Ｔ Ｃ Ｔ４ Ｏ４ Ｃ Ｚ４ Ｏ４ ｃ （ ４ Ｋ ｒ（Ｏ） Ｐ ） Ｐ ， ３
等【 ③堇青石， ｌ ； ０ 。 系绿柱石的类质同晶化合物 ， 其理
想 化 学 式 是 Ｍ ２Ｉ ｉ １１ 钙 钛矿 系 列 ， ｇ ￣５ ８６ ；④ Ａ ＳＯ １ ２ 如 Ｂ ＴＯ，ｂ ｉ３ ＭＮ和 Ｐ Ｎ类铁电陶瓷旧 ⑤Ｍ ｃ ） ａｉ３ ＴＯ ， Ｐ Ｐ Ｚ ； （Ｎ ２
各 向异 性 负热膨 胀 材 料［ 随温 度 的升 高微观 ９ １ 是 晶体沿一个 或两 个轴 收缩 ， 而沿 其他轴膨 胀 ， 使材料
的整体宏观 热膨 胀性 能表现 为 负膨胀 。 根据 结构 的不 同． 此类 Ｎ Ｅ材 料可分为 以下几个 Ｔ
①寻找新的 Ｎ Ｅ材料： 负热膨胀材料新 的制备与 Ｔ ②
各向同性的收缩性质要求材料具有各向性质相 同的结构 ． 即具有 立方对 称 性。 目前发现 的 负热膨胀 系数各向同性的物质有两种 ：焦磷酸盐结构和焦钨 酸盐结构。其他一些具有负热膨胀系数各向同性的
膨胀材料机理的模型主要有 以下 ４ ｔ 。 种【 删
收稿 日期 ：０ ０ ０ — ６ ２ １— １ ２ 作者 简介 ： 刁志聪（９ ３ ） 男， 东惠州人 ， １８ 一 ， 广 硕士研究生， 研究方 向： 新型功能材料 。
材料 的认 识将 逐步深 入并 能开 发 出具 有应 用价值 的
系列： — ①ｐ锂霞￣（ｉ １ ｉ Ｌ Ａ２ ２ ） ２ Ｓ ０ 结构， Ｎ Ｏ Ｏ，ｌ０， 如 ｂＰ Ｐ Ａ ＦＰ ４ ｉ２ ； 白榴石 结构 ， Ｎ Ｐ ＮＺ２ １ ， ｅＯ，Ｏ 等 ② Ｓ 如 Ｚ （ ａｒ Ｏ２ Ｐ ）
第２ 期
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刁志聪 ， 负热膨胀材料 的研究现状及展望 等：
３ ９
２１ 相变机 制 ． 对于 一些材 料 ．温度 的变化 会 引起 其 结构 发生 相变 。 在相 变 的过程 中 ， 晶体 的某 些 参数 及结 构 的对
位桥原子结构的材料（ 如硅酸盐类材料等） 产生负热 膨胀 的主要 原 因。
Ｔ ＰＯ ， Ｐ０ 等 ， 中 ＺＰ０ 与 ｚｖ０ 能形 成连 续 ｈ ： Ｕ ２７ 其 ｒ２７ ｒ２７
材料， 因此 ， 负热 膨胀材 料在 通信 、 电子 、 精密 机械和
固溶体 ； ②焦钨酸盐结构 ， பைடு நூலகம்Ｗ 如 ｒ ０ 陶瓷同 ＨＷ ０ ， ｆ ８ 陶瓷等 阎 ；③低膨胀材 料 ，如 Ｓ，ｕ ｅ２ ｕ ｅ ， ｉ ＦＳ， ２ Ｃ ＬＦ７
称性会发生变化 。根据鲍林规则【２， ２ ２键长愈小 ， ｌ］ － 愈 易于 成键 ，键强 愈大 。据 键 长和 键 强 的关系 可 以知
道 ，规 则 的八面 体 中其键 长 通 常 比变 形 八面 体 中的
平 均键 长短 。
一
些 由规 则 多面体 组 成 的化 合物 ，其 多 面体 结
合成工艺的探索 ： Ｅ ③Ｎ Ｔ材料 的结构分析与 Ｎ Ｅ机 Ｔ 制的进一步深入研究： ④尝试与金属、 合金、 半导体、 化合物 、 有机聚合物的复合及其应用 。 相 对于 国际上对 Ｎ Ｅ材料 的研 究 ． 内对此 类 Ｔ 国
材料 的研究处 于起步 的 阶段 ，但 随着 对 负热膨胀 材 料研究 的重视 ． 相信 一段 时 间以后 ， 内对 负热膨 胀 国
图 ２ 桥 原子 的横 向热振 动示 意图
构会随着相变而产生畸变 ， 多面体 的对称性降低 ， 晶 胞 体 积 变 小 ， 而 引 起 负 热 膨 胀 效 应 ，ｂ ｉ。 从 Ｐ ＴＯ、 Ｂ ＴＯ 即属于这类 由相 变 引发 负热膨 胀 的材 料 。 ａ ｉ
器件材料 。
（ Ｚ ，ｄ Ｍ＝ ｎＣ ）系列 负 热膨胀 材 料 ㈣；⑥氧 化物 ，
ＺＯＨＯ，２ Ｃ ２ Ａ ￣ ５ ｒ２ｆ２ Ｏ（ｕ０， ｇ Ａ Ｏ） １ 。
１ Ｎ Ｅ材 料 的 类型 Ｔ
１１ 各 向同性 ＮＴ ． Ｅ材 料
２ 负热膨 胍 机理 与结构特性 ￣ｌ ｚ
目 前国内外对负热膨胀材料的负热膨胀机理解 析 有多种 ， 同的负 热膨胀 材料对 应不 同的机理 ， 不 并 没有统一的标准进行解析。 归纳起来， 前解析负热 目