甲醇制烯烃工艺

甲醇制低碳烯烃 （P63)
甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanol to olefin， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP) 最常用的催化剂为：甲醇制烯烃过程中最 有效的催化剂就是SAPO-34（磷酸硅铝） 分子筛。
§甲醇制低碳烯烃的主要反应
MTO /MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成 二甲醚(DME) ,然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继 续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1 ～C5 的 低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、 C6 +烯烃及焦炭。
乙 烯
它是一种无色易燃的气 态链烯烃，无色气体， 略具烃类特有的臭味 ； 分子式：C2H4，结构 式:CH2=CH2； 溶解性： 不溶于水，微 溶于乙醇、酮、苯，溶 于醚； 健康危害： 具有较强的 麻醉作用 。
分子立体模型
乙烯主要用途
乙烯用量最大的是生产聚乙烯（PE），约占乙烯 耗量的45%； 其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯； 乙烯氧化可制环氧乙烷和乙二醇； 另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯 合成酒精、乙烯制取高级醇等。 聚乙烯的作用：可用于薄膜制品，其次是管材、 注射成型制品、电线包裹层、包装袋等 ，常见 制品：手提袋、水管、油桶、饮料瓶（钙奶 瓶）、日常用品等。
大于C5 2.92
反应压力:
– 较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低， 应选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、 Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升 高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到 33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 – 较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。
• 发展和改进方向
– 采用流化床反应器；
MTO合成工艺
甲醇 甲醇饱和 反应 分离 压缩
水－甲醇循环
烃类
二甲醚吸收 吸收去烯烃回收装置
图
甲醇裂解制烯烃流程示意图
反应器设计中需要考虑的关键问题： • 反应过程所放出大量热的迅速移走 • 结炭催化剂的再生。
UOP /HYDRO公司 - MTO工艺流程图
第三章 低碳烯烃合成技术
章结兵 西安科技大学化学与化工学院
低碳烯烃的定义和制备方法（P63)
低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃,如乙 烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烃是石油化工 生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙 烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二 醇之类的有机化合物。 制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是 石油路线；二是非石油路线 。由于考虑能 源危机问题，优选非石油路线。
甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择 性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集 中在催化剂的筛选和制备。
催化剂的研究进展（P68）
沸石分子筛催化剂：美国Mobil公司在1976年首先报 道了甲醇制烯烃的研究 ，其催化剂主要是以ZSM-5 沸石分子筛为基础。当甲醇通过HZSM-5、Sb2O3ZSM-5、P- ZSM-5和ZSM-34沸石催化剂时，甲醇裂 解的产品主要是低碳烯烃。
主要采用流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单 程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节 。
表 MTO工艺产品生产的灵活性（P71) 产品结构 乙 烯 丙 烯 混合C4 副产物 高产乙烯情况(1) 46 30 9 15 高产丙烯情况(2) 34 45 13 8
②
③
④
工艺操作条件对MTO产品的影响
温度对甲醇裂解产物的影响
反应温度：
项
目 350 86.16 19.17 1.07 0.44 27.06 3.32 29.79 2.11 10.18 23.25
数 值 400 93.67 39.92 2.93 0.78 24.15 3.07 20.34 2.24 9.59 33.34 450 90.91 38.45 14.59 0.98 18.88 0.96 12.61 0.6 5.32 25.12 500 91.54 41.41 24.49 0.83 11.72 0.38 5.99 0.34 2.42 27.91
CH3OH2 OH
CH3OH
Al
Si
-H2O
CH3
OAl Si Al
OSi
CH3OCH3
+ CH3O- HCH3 O
-CH3OH
Al
Si
SAPO-34分子筛上表面甲氧基的形成过程
生成第一个C－C键 ：
以Oxium机理为例：甲氧基中一个C－H质子化生成 C－H＋，与甲醇分子中－OH作用形成氢键，然后生 成乙基氧鎓进而生成第一个C-C键 。
氢键
表面甲氧基和甲醇作用生成第一个C-C键的过程
C3、C4的生成过程 ： 以路线3为例：
动力学
动力学模型1
Chen等提出的MTO反应动力学模型
动力学模型2
动力学模型3
MTO合成工艺
• 甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点：
– 放热反应； – 催化剂因积炭致使活性很快衰退； – 通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再 生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化， 降低了催化剂的使用效率。
掺入不同金属离子SAPO-34的催化性能比较
催
项目 SAPO-34 乙烯收率（质量分数/% 丙烯收率（质量分数/% 总收率（质量分数）/% 乙烯/丙烯摩尔比 49.2 34.0 83.2 1.3 Sr SAPO-34 67.1 22.4 89.5 2.3 Ca SAPO-34 52.3 34.7 87.0 1.5 Ba SAPO-34 50.3 35.3 85.6 1.4
流化床
低 DO123 1.845(相当于2.567甲醇)
34～46 76～79 85～90
49 ＞79 约87
﹡ 原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。
甲醇制烯烃的反应机理（P65)
MTO总反应过程可以分为三步：
在分子筛表面生成甲氧基； 生成第一个C-C键； 生成C3以及C4。
形成表面甲氧基 MTO反应过程 :甲醇脱掉一分子水 生成二甲醚，甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物,随 后甲醇/二甲醚分子与SAPO-34分子筛上酸性位作 用生成甲氧基，推断可能有两种甲氧基生成 。
化
剂
表 大连化物所与UOP公司的催化剂对比
项目
中试规模/t· -1 d 原料 沸石类型
UOP公司
0.75 甲醇 SAPO-34
大连化物所
0.06～0.1 二甲醚 SAPO-34
反应器类型
催化剂价格 催化剂牌号 原料消耗﹡/t·－1 t 烯烃质量分数，% 乙烯 乙烯+丙烯 乙烯+丙烯+丁烯
流化床
高 MTO-100 2.659
催化剂的研究进展（P69）
含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催 化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子 筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分 子筛 。
─金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小 的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔 径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低 碳烯烃选择性的提高。
─ 聚丙烯（PP）：包装行业；工程防水材料；汽 车工业 ；家用电器 ；管材 等，常见制品：盆、 桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠 等。 ─ 丙烯腈：它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物 的原料。
丙烯的发展前景
到2010年，中国丙烯的表观消费量将达到 1049万吨。从当量需求来看，丙烯供需矛 盾十分突出。到2010年，丙烯当量需求的 年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能 力的增长速度。预计到2010年，中国对丙 烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口 将达到825万吨，届时还将有大量丙烯衍生 物进口，中国丙烯开发利用前景广阔。
– 1984年进行过9个月在使用ZSM-5催化剂的中试实验中， 在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程发现： 甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后 生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃， 但在此过程中，由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，催 化剂的寿命尚不理想。
催化剂的研究进展（P68）
丙
它为易燃、无色、有 烃类气味的气体； 分子式： C3H6 ，结构 式:CH2=CH-CH3； 溶解性： 溶于水、乙 醇。 健康危害：本品为单 纯窒息剂及轻度麻醉 剂。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
烯
分子立体模型
丙烯主要用途
丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可 制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛 醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二 醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。
含金属的沸石催化剂：
─美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机 构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催 化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%； ─德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅 铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝 比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2～C4烯 烃占70%～80%。
1-丁烯
无色气体 ,易燃，与空气混合能形成爆炸性混合 物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。 分子式： C4H8 ,结构式:CH2=CH-CH2-CH3； 溶解性： 不溶于水，微溶于苯，易溶于乙醇、乙 醚。 健康危害： 有轻度麻醉和刺激作用，并可引起窒 息。 主要用途： 用于制丁二烯、异戊二烯、合成橡胶 等。 聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、 丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由 于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。
(1) 乙烯/ 丙烯产率比为1.5∶1 , (2) 乙烯/ 丙烯产率比为 0.75∶1
MTO工艺上的改进－－降低能源，减少操作费用 (P71)
① UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲 烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省 去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了 大量能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗 甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸 气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚 为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二 甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之 比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料 仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代 水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不 利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲 烷和水从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。
催化剂的研究进展（P69）
SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：
─ 该类催化剂的特点： SAPO-34 分子筛催化剂 孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会 产生重的烃类产品。 ─环球油品公司(UOP)开发的MTO-100 ，乙烯、 丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯 和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚 合级丙烯和乙烯的要求。
天然气
④
甲烷氧化偶联 甲醇 ①
二甲醚
煤炭
合成气 CO+nH2
低碳 烯烃
③
二甲醚
②
含碳有机物
图 几种生产低碳烯烃可行技术路线示意图
低碳烯烃可行技术路线
甲醇制低碳烯烃 ； 二甲醚制低碳烯烃 ； 合成气制低碳烯烃 ； 天然气制低碳烯烃 。
1.甲醇制低碳烯烃
甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/ 或天然气为原料制取基本有机化工原料乙 烯和丙烯的非石油原料路线，不仅能减轻 和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能 源安全，也为我国实施石油替代战略提供 一条切实可行的新技术途径。
一般控制在 300 反应温度 /℃ 325～425℃ 86.12 甲醇转化率 /% 之内； 对于中等孔径 气相产物（质量分数） 7.47 /% 的分子筛，若 CH4 0.58 想得到最大量 的乙烯和丙烯， 气相中的烃 C2H6 0.23 C2H4 35.9 尽可能温度低 类分布 C3H8 4.55 （质量 些, 对于小孔 C3H6 36.92 分数） 沸石，所需温 C4H10 4.24 /% 度较高。 C4H8 13.55
中国乙烯工业的发展
中国乙烯存在巨大的市场缺口和消费增长 空间，国产乙烯的市场占有率一直较低。 为缓解国内乙烯供应紧张，满足国内经济 发展需求，虽然中国石油、中国石化和中 海油加快实施乙烯扩能计划，但预计到 2010年中国乙烯当量消费供需缺口仍将达 1119万吨。从整体情况看，中国乙烯工业 还有较大的发展空间。