土壤酸碱性和氧化还原反应

第九章土壤酸碱性和氧化还原反应
土壤H+的来源：
1水的解离
2碳酸解离
3有机酸解离
4酸雨
5其他无机酸：如硝化细菌活动产生硝酸
6土壤中铝的活化：H+进入土壤中吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度逐渐下降，而氢饱和度渐渐提高。

当土壤有机矿质复合体或铝酸盐粘粒矿物表面吸附的H+超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝八面体被解体，使铝离子脱离了八面体晶格的束缚，变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性Al3+，铝离子与水分解的OH-结合形成羟基铝离子，土壤溶液中的氢离子增加。

活性酸：指的是与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H+
潜性酸：指吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子（H+和Al3+），交换性氢离子和铝离子只有转移的溶液中，转变成溶液中的氢离子时，才显示酸性，故称为潜性酸。

土壤潜性酸是活性酸的主要后备来源，它们处于动态平衡之中，属于一个体系中的两种酸。

土壤碱性的成因：
形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解
1碳酸钙水解
2碳酸钠水解：碳酸钠在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。

3交换性钠的水解：交换性钠水解呈强碱反应，是碱化土的重要特征。

影响土壤碱化的因素：
1气候因素：土壤具有明显的季节性积盐和脱盐频繁交替的特点
2生物因素
3母质影响：母质是碱性物质的来源，风化体含较多的碱性成分。

注：从六大成土因素来回答：
影响土壤酸碱性的因素：
1气候影响：南方多雨，盐基淋失强烈，土壤盐基饱和度低，土壤多呈酸性。

西北雨量较少，盐基淋失较弱，盐基饱和度较高，土壤多呈现碱性。

2母质影响
3自然植被：一些耐盐、耐碱植物会选择性的富集盐基离子，其残体分解后会促进土壤碱性的发展。

4地形：地形高土壤盐基淋失较强烈，pH可能较低。

低洼处土壤多接受盐基的淀积，pH可能较高。

5人类耕作活动
6盐基饱和度：一定范围内，盐基饱和度越高，pH越高
7氧化还原条件
土壤酸度的强度指标
土壤pH：土壤溶液中氢离子浓度的负对数
石灰位：将氢离子和钙离子数量联系起来。

石灰位作为土壤酸度的强度指标，既反映土壤氢离子状况，更反映土壤钙离子有效度，更能全面反应土壤盐基饱和度和土壤酸度状况。

土壤酸的数量指标
土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量，可用交换性酸或水解性度表示。

交换性酸：用中性溶液KCl或BaCl浸提，土壤胶体表面吸附的铝离子和氢离子大部分均被浸提剂的阳离子交换进入溶液，浸出液中的氢离子及铝离子水解产生的氢离子，用标准碱液滴定，根据消耗的碱量换算，为交换性氢和交换性铝的总量，即为交换性酸量。

（包含活性酸）交换性酸量在进行调节土壤酸度，估算石灰用量，有重要参考价值。

水解性酸:用弱酸强碱的溶液浸提，再用NaOH标准液滴定浸出液，根据所消耗的NaOH的用量换算为土壤酸量。

这样测的的潜性酸的量称为土壤的水解性酸。

注：交换程度比之用中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性氢、铝离子的绝大部分可被钠离子交换。

水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团上部分氢离子解离而进入浸提液被中和。

土壤总酸度=活性酸+潜性酸度。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。

总碱度：是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量
碱化度（钠碱化度，ESP）指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。

影响土壤酸度的因素
1盐基饱和度。

盐基饱和度与土壤酸度关系密切，在一定范围内土壤pH随盐基饱和度增加而增高。

2土壤空气中的二氧化碳的分压
3土壤水分含量。

土壤含水量影响离子在固相液相之间的分配，CaCO3等盐类溶解和解离，以及胶粒上吸附性离子的解离度，从而影响土壤pH。

一般随土壤含水量的增加土壤pH一般随土壤含水量增加有升高的趋势。

4土壤氧化还原条件。

淹水或施有机肥促进土壤还原的发展，对土壤pH有明显的影响。

酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大。

硫化物可氧化为硫酸，使土壤pH值急剧下降。

土壤氧化还原反应
主要氧化剂是大气中的氧
土壤氧化还原体系的特点：
1土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类
2土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大程度上是由生物参与的。

3土壤是一个不均匀的多相体系
4土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变Eh值
土壤氧化还原指标
土壤氧化还原电位：土壤溶液中氧化物质和还原物质的相对比例，决定着土壤的氧化还原状况。

氧化态与还原态的比值越高，Eh值越高。

电子活度负对数:酸碱反应是质子在物质间的传递过程，氧化还原反应则是电子传递过程。

在氧化体系中pe是正值，氧化性越大则pe值越大，还原体系中是负值，还原性越强，pe 的负值也越大。

土壤的氧化还原反应总有氢离子参与，质子活度对氧化还原平衡有直接的影响，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。

影响土壤氧化还原的因素：
1土壤的通气性。

通气性好，氧含量高，Eh高。

2微生物活动。

微生物活动越旺盛，耗氧越多，使土壤溶液中的氧气分压减低，Eh降低
3易分解有机质的含量。

有机质分解是耗氧的过程，在一定通气条件下，土壤中易分解的有机质越多，耗氧也越多，Eh就越低。

（4土壤中易氧化和还原的无机物的含量。

土壤中氧化体和硝酸盐含量高时，可使Eh值下降得较慢。

）
5植物根系的代谢作用。

根系呼吸耗氧，植物根系一部分分泌物直接或间接参与根际土壤的氧化还原反应
6土壤pH值。

Eh随pH增加而降低
土壤缓冲性
把酸或酸性盐、碱或碱性盐施入土壤后，在一定限度内，土壤具有抵抗这些物质改变土壤酸碱反应的能力，叫做土壤的缓冲性能或缓冲作用。

广义：土壤是一个巨大、复杂的缓冲体系，对营养元素、污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的能力。

土壤酸、碱缓冲作用的原理
1土壤溶液中弱酸或弱碱体系，如碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸及其盐类
2交换性阳离子体系
交换量愈大，缓冲性越强。

不同的盐基饱和度表现出的酸碱缓冲能力是不同的
3活性铝体系
土壤Ph<4铝离子周围水分子解离出氢离子，中和加入OH-，土壤Ph>5，铝离子形成Al（OH）沉淀，失去缓冲能力。

3
4有机酸体系
土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线
土壤酸碱性缓冲容量：指改变一个单位pH所需要的酸或碱量，是土壤酸碱缓冲能力强弱的土壤指标
滴定曲线：在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的变化，以纵坐标表示pH，横坐标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线，又称缓冲曲线。

影响土壤酸碱缓冲性的因素；
1土壤无机胶体：土壤的无机胶体种类不同，其阳离子交换量不同，缓冲性不同。

土壤中阳离子交换量越大，缓冲性也越强。

2土壤质地：缓冲性：粘土>壤土>砂土，粘粒含量高，相应的阳离子交换量亦大
3土壤有机质：土壤有机质含量高，缓冲性强。

腐殖质含有大量负电荷，对阳离子贡献大
土壤氧化还原缓冲性
土壤氧化还原缓冲性：指当少量的氧化剂和还原剂加入土壤后，其氧化还原电位不会发生剧烈变化，即土壤所具有的抗衡Eh变化的能力
生物对土壤酸碱性和氧化还原状况的适应性
1植物适宜的酸碱度
植物对土壤酸碱性的要求是长期自然选择的结果，大多数植物适宜生长在中性至微碱性的土壤上。

2土壤Eh值范围与植物生长
不同作物对Eh有不同的适应范围，特别是靠近根圈微域的Eh值变化对作物生长会产生直接影响。

旱作植物在植物根域内的土壤Eh值教较根域外的低，水稻相反。

3土壤pH和Eh与土壤微生物活性
土壤细菌和放线菌适宜在中性和微碱性环境生活。

真菌可在所有pH范围内活动，在强酸性土壤中以真菌占优势。

Eh值越大，微生物活性越强
土壤酸碱性对养分有效性的影响
土壤酸碱性是土壤重要的化学性质，对土壤微生物的活性、对矿物质和有机质的分解起重要作用，影响土壤养分元素的释放、固定和迁移等。

植物必要营养元素的生物有效性与土壤pH的关系如下：
1土壤pH6.5左右，各种各种营养元素的有效度都较高，并适宜大多数作物生长
2pH在微酸性、中性、碱性土壤中，N、S、K的有效度较高
3pH在6-7的土壤中，磷的有效度最高。

pH<5时，因土壤中活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。

而在pH>7时，易形成磷酸钙沉淀。

4在强酸和强碱土壤中，有效性钙镁的含量低，在pH6.5-8.5的土壤中，有效度较高
5铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中高，在pH>7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并常常出现铁、锰离子的供应不足。

6在强酸性土壤中，钼的有效度低。

pH>6时，有效度增加。

硼在pH6-7和pH>8.5碱性土壤中，有效度较高。

土壤氧化还原状况对养分有效性的影响
氧化还原状况主要影响土壤中变价元素的生物有效性。

在还原条件下，高价铁、锰还原成溶解度较高的低价化合物，对植物的有效性增高。

氧化还原状况影响养分存在形态，进而影响它的有效性。

当Eh>480mV时以硝态氮为主，适合旱作物的吸收。

当Eh<220mV时，以铵态氮为主，适合水稻作物的吸收。

但易发生反硝化作用，造成氮的损失。

强酸性土壤的铝、锰胁迫与毒害
在Ph<5.5的强酸性土壤中，矿物结构中和有机络合态锰铝等均易被活化，交换性铝可占阳离子交换量的90%以上，易产生游离铝离子，施用石灰可排除铝害和锰害。

水田土壤大量施用绿肥等有机肥常常发生硫化氢的过量积累，使稻根发黑，土壤发臭变黑，影响地上部分的生长发育。

土壤酸度的调节
土壤酸度通常施用石灰或石灰粉来调节。

以Ca2+代替土壤胶体吸附的交换性氢和铝离子，提高土壤盐基饱和度。

影响石灰用量的因素有：
1土壤潜性酸和pH、有机质含量、盐基饱和度、土壤质地等土壤性质。

2作物对酸碱度的适应性
3石灰种类和施用方法等。

中和活性酸石灰用量较少，潜性酸石灰用量很大。