结构化学第八章 晶体的点阵结构和晶体的性质3
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8.4 晶体的衍射
X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构
8.4.1 X射线的产生
X射线的发生
1. 高速电子流冲
击金属阳极,原子
n=3(M)
内层低能级电子
被击出; 2. 高能级电子跃 迁到低能级补充 空位, 多余能量以 n=2(L)
Kα1
Kα2
Kβ1
n=1(K)
X光放出.
X射线与晶体的作用
X晶体：
不出现衍射
面心立方晶胞原子分数坐标为：
1 1 1 1 1 1 x, y, z; x, y , x ; x , y, z ; x , y , z 2 2 2 2 2 2
当h，k，l全为偶数或全为奇数 （即h＋k＝2n，h＋l＝2n，k＋l＝2n）时；
当h，k，l中有偶数又有奇数时：
给出X光粉末衍射
图谱.
样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心. 样品 转过θ角时，计数管转过2θ. 记录纸横坐标为2 θ, 纵坐标为衍 射线强度.
(1) 空间点阵中下列形式不存在的是 (A) 立方I (B) 四方C (C) 四方I (D) 正交C
(2) 某晶体属于立方晶系，一晶面截x轴于a/2、y
如 金属钠Na
立方I .
.
.
. . (1/2，1/2，1/2) .(0，0，0) . . 原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2） . 如图 晶胞中含有两个原子 8×1/8+1=2
FHKL f Na e i 2 ( H 0 K 0 L0 ) f Na e i 2 ( H 1 / 2 K 1 / 2 L1 / 2 ) f Na ( 1 e i ( H K L ) ) 依欧拉公式 FHKL f Na ( 1 cos ( H K L ) i sin ( H K L ))
2d (hkl) sinθn= nλ,
衍射级数n=1,2,3… …
8.4.3 衍射强度与晶胞中原子的分布
衍射强度Ihkl既与衍射方向hkl有关, 也与晶
胞中原子分布(由分数坐标xj , yj , zj表示)有关.
衍 射 强 度 公 式 的 推 导
结构因子 结构因子的推导
原子j的位置矢量
原子j与晶胞原点的波程差 原子j与晶胞原点的相位差 结构因子
面心晶胞的衍射指标h，k，l中有偶数又有奇数存在
时（如衍射指标为112,300），衍射强度一律为0。
• 当存在带心点阵时，在hkl型衍射中产生消光； • 存在滑移面时，在hk0，h0l，0kl等类型衍射中产 生消光； • 而当晶体存在螺旋轴时，在h00，0k0，00l型衍射 中产生消光。 • 带心点阵的系统消光范围最大，滑移面次之，螺 旋轴者最小。
讨论：①当 H+K+L=偶数
cos ( H K L ) 1 , sin ( H K L ) 0 FHKL 2 f Na
出现强衍射 ②当 H+K+L=奇数 cos ( H K L ) 1 , sin ( H K L ) 0
FHKL 0
• 系统消光的范围越大，相应的对称性的存在与否
就越能从系统消光现象中得到确定。
系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失 的现象。 由消光规律可以确定晶体所属的空间群 点阵型式 体心I 面心F 底心C 系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数
简单P
无消光现象
(A) 四方 (B) 立方 (C) 正交 (D) 单斜
(5)入射方向一定时，某晶体的衍射指标hkl不同 ，则下列不同的项是
(a)衍射角 , , (b)(hkl )(c)面间距
(A) (a)(b)(c) (B) (b) (C) (b)(c)
(D) (a)
(6)Fhkl称结构因子，与下列因素有关 (a) 原子数(b) 原子种类(c) 原子位置(d) 衍
构成一个方程组.
Laue 方程组
衍射指标h、k 、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方 向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角α的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一
个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥:
直线点阵上衍射圆锥的形成
空间点阵中衍射线S的形成
除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时， ( 0kl ),( 00l ) 等类型的衍射也可能出现系统消光。
8.4.5 多晶粉末衍射
粉末图不同于单晶的Laue图, 粉末图不是衍射点，而是 衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案, 但粉末图的衍射 圆锥与单来自百度文库直线点阵上衍射圆锥形成的机理不同）.
一个衍射圆锥的角度与弧长的关系
部分衍射圆锥示意图
某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹
由粉末图计算衍射角
立方晶系粉末图指标化
(示意图, 将衍射图的弧线简化成了直线）
立方P
立方I h+k+l=偶数
立方F h,k,l全奇或全偶
2. 衍射仪法
多晶衍射仪法
利用计数管将接收 到的衍射线转换成 正比于光强的电压 讯号，经放大记录，
1. 大部分透过
2. 非散射能量转换:
热能
光电效应 3. 散射: 不相干散射 相干散射
晶体的X射线衍射效应属 于相干散射，次生射线
与入射线的位相、波长
相同，而方向可以改变.
次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射
请点击按钮观看动画
8.4.2 衍射方向与晶胞参数
1. Laue方程
Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直 线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上 得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，
射指标(e) x射线波长 (A) a、b、c、d、e (C) b、c、d (B) d、e (D) a、b、c、e
(7)对于立方体心，下列衍射指标的衍射不会出现是 (A) 101 (B) 120 (C) 246 (D) 200
等程面是相对于衍射指标而言， 离开衍射指标谈论等程面是没有意 义的. 只有衍射指标与晶面指标对 应地成同一整数倍关系时, 该晶面 才能作为等程面.
尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程 面之间却仍有波程差. 只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生. 这一条件就是Bragg方程:
三个方向直线 点阵的衍射圆锥 交成衍射线S， 衍射方向由衍射 指标hkl表征.
2. Bragg方程
联系衍射方向与晶胞大小、形状的另一个方程 是Bragg方程. 它将晶体视为平面点阵, 将衍射等效
为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：
只有等程面上的衍射才能等效地视为反射.
等 程 面
R、S、T点与原点O之间的波程 差均为（hkl )λ . 所以，这三点之间 没有波程差. 决定一个等程面.
一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线
样品中有大量粉末(~1012 粒/mm3)在空间随机取向，许多
粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入 射线. 这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.
大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥:
大量粉末的各种衍射，
相应地形成各个衍射圆锥
1.照相法
轴于b/3、z轴于c/4，则该晶面的指标为 (A) (3、6、4) (C) (2、1、2/3) (B) (2、3、4) (D) (4、6、8)
(3) 晶体不可能属于的点群是 (A) D3h (B) Oh (C) D5h (D) Td
(4)根据宏观对称要素知道某晶体属D2d点群，由
此判断此晶体属于什么晶系
Fj为原子j的散射波振辐, N为晶胞中原子数
衍射强度公式 (K为比例因子)
晶体的衍射强度有规律地、系统地为零的现象称为
系统消光（systematic absences）。 系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结构振幅
数值为0，因此衍射的强度为零。
系统消光是因为结构中存在螺旋轴、滑移面和带心 点阵形式等晶体结构的微观对称元素所引起。
X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构
8.4.1 X射线的产生
X射线的发生
1. 高速电子流冲
击金属阳极,原子
n=3(M)
内层低能级电子
被击出; 2. 高能级电子跃 迁到低能级补充 空位, 多余能量以 n=2(L)
Kα1
Kα2
Kβ1
n=1(K)
X光放出.
X射线与晶体的作用
X晶体：
不出现衍射
面心立方晶胞原子分数坐标为：
1 1 1 1 1 1 x, y, z; x, y , x ; x , y, z ; x , y , z 2 2 2 2 2 2
当h，k，l全为偶数或全为奇数 （即h＋k＝2n，h＋l＝2n，k＋l＝2n）时；
当h，k，l中有偶数又有奇数时：
给出X光粉末衍射
图谱.
样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心. 样品 转过θ角时，计数管转过2θ. 记录纸横坐标为2 θ, 纵坐标为衍 射线强度.
(1) 空间点阵中下列形式不存在的是 (A) 立方I (B) 四方C (C) 四方I (D) 正交C
(2) 某晶体属于立方晶系，一晶面截x轴于a/2、y
如 金属钠Na
立方I .
.
.
. . (1/2，1/2，1/2) .(0，0，0) . . 原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2） . 如图 晶胞中含有两个原子 8×1/8+1=2
FHKL f Na e i 2 ( H 0 K 0 L0 ) f Na e i 2 ( H 1 / 2 K 1 / 2 L1 / 2 ) f Na ( 1 e i ( H K L ) ) 依欧拉公式 FHKL f Na ( 1 cos ( H K L ) i sin ( H K L ))
2d (hkl) sinθn= nλ,
衍射级数n=1,2,3… …
8.4.3 衍射强度与晶胞中原子的分布
衍射强度Ihkl既与衍射方向hkl有关, 也与晶
胞中原子分布(由分数坐标xj , yj , zj表示)有关.
衍 射 强 度 公 式 的 推 导
结构因子 结构因子的推导
原子j的位置矢量
原子j与晶胞原点的波程差 原子j与晶胞原点的相位差 结构因子
面心晶胞的衍射指标h，k，l中有偶数又有奇数存在
时（如衍射指标为112,300），衍射强度一律为0。
• 当存在带心点阵时，在hkl型衍射中产生消光； • 存在滑移面时，在hk0，h0l，0kl等类型衍射中产 生消光； • 而当晶体存在螺旋轴时，在h00，0k0，00l型衍射 中产生消光。 • 带心点阵的系统消光范围最大，滑移面次之，螺 旋轴者最小。
讨论：①当 H+K+L=偶数
cos ( H K L ) 1 , sin ( H K L ) 0 FHKL 2 f Na
出现强衍射 ②当 H+K+L=奇数 cos ( H K L ) 1 , sin ( H K L ) 0
FHKL 0
• 系统消光的范围越大，相应的对称性的存在与否
就越能从系统消光现象中得到确定。
系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失 的现象。 由消光规律可以确定晶体所属的空间群 点阵型式 体心I 面心F 底心C 系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数
简单P
无消光现象
(A) 四方 (B) 立方 (C) 正交 (D) 单斜
(5)入射方向一定时，某晶体的衍射指标hkl不同 ，则下列不同的项是
(a)衍射角 , , (b)(hkl )(c)面间距
(A) (a)(b)(c) (B) (b) (C) (b)(c)
(D) (a)
(6)Fhkl称结构因子，与下列因素有关 (a) 原子数(b) 原子种类(c) 原子位置(d) 衍
构成一个方程组.
Laue 方程组
衍射指标h、k 、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方 向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角α的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一
个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥:
直线点阵上衍射圆锥的形成
空间点阵中衍射线S的形成
除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时， ( 0kl ),( 00l ) 等类型的衍射也可能出现系统消光。
8.4.5 多晶粉末衍射
粉末图不同于单晶的Laue图, 粉末图不是衍射点，而是 衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案, 但粉末图的衍射 圆锥与单来自百度文库直线点阵上衍射圆锥形成的机理不同）.
一个衍射圆锥的角度与弧长的关系
部分衍射圆锥示意图
某种晶体的全部衍射圆锥在胶片上记录下的环纹
由粉末图计算衍射角
立方晶系粉末图指标化
(示意图, 将衍射图的弧线简化成了直线）
立方P
立方I h+k+l=偶数
立方F h,k,l全奇或全偶
2. 衍射仪法
多晶衍射仪法
利用计数管将接收 到的衍射线转换成 正比于光强的电压 讯号，经放大记录，
1. 大部分透过
2. 非散射能量转换:
热能
光电效应 3. 散射: 不相干散射 相干散射
晶体的X射线衍射效应属 于相干散射，次生射线
与入射线的位相、波长
相同，而方向可以改变.
次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射
请点击按钮观看动画
8.4.2 衍射方向与晶胞参数
1. Laue方程
Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直 线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上 得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，
射指标(e) x射线波长 (A) a、b、c、d、e (C) b、c、d (B) d、e (D) a、b、c、e
(7)对于立方体心，下列衍射指标的衍射不会出现是 (A) 101 (B) 120 (C) 246 (D) 200
等程面是相对于衍射指标而言， 离开衍射指标谈论等程面是没有意 义的. 只有衍射指标与晶面指标对 应地成同一整数倍关系时, 该晶面 才能作为等程面.
尽管同一个等程面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程 面之间却仍有波程差. 只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生. 这一条件就是Bragg方程:
三个方向直线 点阵的衍射圆锥 交成衍射线S， 衍射方向由衍射 指标hkl表征.
2. Bragg方程
联系衍射方向与晶胞大小、形状的另一个方程 是Bragg方程. 它将晶体视为平面点阵, 将衍射等效
为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：
只有等程面上的衍射才能等效地视为反射.
等 程 面
R、S、T点与原点O之间的波程 差均为（hkl )λ . 所以，这三点之间 没有波程差. 决定一个等程面.
一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线
样品中有大量粉末(~1012 粒/mm3)在空间随机取向，许多
粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同θ角围绕着入 射线. 这些密集的衍射线围成4θ衍射圆锥.
大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥:
大量粉末的各种衍射，
相应地形成各个衍射圆锥
1.照相法
轴于b/3、z轴于c/4，则该晶面的指标为 (A) (3、6、4) (C) (2、1、2/3) (B) (2、3、4) (D) (4、6、8)
(3) 晶体不可能属于的点群是 (A) D3h (B) Oh (C) D5h (D) Td
(4)根据宏观对称要素知道某晶体属D2d点群，由
此判断此晶体属于什么晶系
Fj为原子j的散射波振辐, N为晶胞中原子数
衍射强度公式 (K为比例因子)
晶体的衍射强度有规律地、系统地为零的现象称为
系统消光（systematic absences）。 系统消光的出现，是由于某些类型衍射的结构振幅
数值为0，因此衍射的强度为零。
系统消光是因为结构中存在螺旋轴、滑移面和带心 点阵形式等晶体结构的微观对称元素所引起。