第九章 醛和酮 亲和加成反应
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有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
O CH3CCH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
bp(℃)： -0.5 ℃：
49
56
97
10
3)水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键， 水溶性 氢键 此低级醛酮能与水混溶， 此低级醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂； 溶剂； 4)IR：羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 ：羰基的红外光谱在 之间有 一个非常强的伸缩振动吸收峰。 一个非常强的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。 中的C-H键在 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中的 中的 键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征的 和 区域有两个非常特征的 伸缩振动吸收峰。 伸缩振动吸收峰。
21
由甲苯及适当原料合成下列化合物
CH2CH CH CH3 OH
CH3
22
3、与炔化物的加成 、
O NH3 + NaC CH -35℃ ℃
NaO C CH
H3O+ HO C CH
特点： 特点：
1) 亲核试剂为 HC C- ； 2) 可在有机分子中引入炔基，工业上常用； 可在有机分子中引入炔基，工业上常用；
பைடு நூலகம்
11
12
5) 1H－NMR：醛基 直接和羰基相连，存在去屏 － 直接和羰基相连， ：醛基H直接和羰基相连 蔽效应， ＝ ～ ；而羰基旁的甲基和亚甲基， 蔽效应，δ＝9～10；而羰基旁的甲基和亚甲基， 若不受其它吸电子基影响， ＝ ～ ； 若不受其它吸电子基影响， δ＝2.0～2.5；
去屏蔽区
13
O + NaCl + SO2 + H2O
O + Na2SO3 + NaHCO3
24
特点： 特点：
1) 加成产物溶于水，但不溶于饱和NaHSO3溶液； 加成产物溶于水，但不溶于饱和 溶液； 2) 硫具有强亲核性，反应不需用催化剂，振荡即可发生； 硫具有强亲核性，反应不需用催化剂，振荡即可发生； 3) 加成产物为白色沉淀，遇稀酸或碱又回到原来的醛酮； 加成产物为白色沉淀，遇稀酸或碱又回到原来的醛酮； 4) 利用该反应可鉴别、分离、提纯一些简单的醛酮； 利用该反应可鉴别、分离、提纯一些简单的醛酮； 5) 通过该反应制备 －羟基腈，可避免直接使用剧毒HCN； 通过该反应制备α－羟基腈，可避免直接使用剧毒 ； 6) 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与 饱和NaHSO3加成 饱和
19
2、与格氏试剂的加成 、
H C H O + RMgX H 乙醚 R C H OMgX H2O/H+ RCH2OH
甲醛
R/ C H O + RMgX H 乙醚 R
/
伯醇
C R OMgX H2O/H+ R
/
H C R
OH
醛
R1 C R2 O + R3MgX R3 乙醚 R1 C R2 OMgX H2O/H+ R1
18
（一）羰基与含碳亲核试剂的加成
1、与HCN的加成 、 的加成
R1 C R2 O + H CN R2 R1 C CN OH H2O/H
+
R1 C R2
OH
COOH
特点： 特点：
氰醇） α-羟基腈（ α-氰醇） 羟基腈（
1) 反应必须在碱性条件下进行（HCN有剧毒，且是弱酸）； 反应必须在碱性条件下进行（ 有剧毒，且是弱酸）； 有剧毒 2) 亲核试剂是 -； 亲核试剂是CN 3) 氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛酮，反应可逆； 氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛酮，反应可逆； 4) 氰醇在酸性条件下稳定，所以反应完成后需加酸除去碱； 氰醇在酸性条件下稳定，所以反应完成后需加酸除去碱； 5) 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与HCN加成； 加成； 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与 加成
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
7
CH3CHCH2CH2CHO CH3
O CH2CCH2CH3
CH=CHCHO
4－甲基戊醛
1－环戊基－2－丁酮 环戊基－
3－苯基－2－丙烯醛 苯基－ （肉桂醛） 肉桂醛）
O CH3
O O CH3CH2CCH2CCH3
C6H5 CH3
CH3 CCH2CH3 O
2－甲基环己酮
2，4－己二酮
（E）-4－甲基－5－苯基 甲基－ －4－己烯－3－酮 己烯－
8
第二节 物理性质
9
1) 相态：常温下甲醛为气体，其它低级醛酮均为液体； 相态：常温下甲醛为气体，其它低级醛酮均为液体； 2) 沸点：由于羰基具有极性，分子间存在偶极作用力， 沸点：由于羰基具有极性，分子间存在偶极作用力， 故醛酮的沸点比相应分子量的烷烃高， 故醛酮的沸点比相应分子量的烷烃高，但分子间不能 形成氢键，沸点比醇低。 形成氢键，沸点比醇低。
2
定义与分类
分子中含有羰基 的化合物称为 羰基化合物(Carbonyl compounds)。 羰基化合物(Carbonyl compounds)。
O R C R (H)R O C H
O C
1、饱和醛酮：CnH2nO 、饱和醛酮： CH3CH2CHO 丙醛
O O H H3C C
酮 不饱和醛酮 CH2=CHCHO 丙烯醛
5
二、命名
（一）普通命名法
脂肪醛：按含所碳原子数称为“某醛” 脂肪醛：按含所碳原子数称为“某醛”CH3 ）
O C H
（乙醛
O 脂肪酮：按所连烃基名称为“某某酮” 小前大后） 脂肪酮：按所连烃基名称为“某某酮”（小前大后） H3C C CH2CH3 （甲乙酮、丁酮） 甲乙酮、丁酮）
芳香醛酮： 芳香醛酮：把苯环作为取代基
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
H+
+ C=OH
ROH
+ OH2 C OR -H+
-H2O
C
+ OR
ROH
OR C OR
27
特点： 特点：
1) 酸性催化剂：干燥HCl或对甲苯磺酸； 酸性催化剂：干燥 或对甲苯磺酸； 或对甲苯磺酸 2) 缩醛、酮对碱及氧化剂稳定，在稀酸中易水解原来的醛、酮； 缩醛、酮对碱及氧化剂稳定，在稀酸中易水解原来的醛、 2) 可逆反应，利用特殊装置－油水分离器，除去生成的水，促使 可逆反应，利用特殊装置－油水分离器，除去生成的水， 平衡向右生成缩酮； 平衡向右生成缩酮； 3) 用来保护羰基； 用来保护羰基； 4) 与二元醇反应生成环状缩醛（酮）； 与二元醇反应生成环状缩醛（
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
31
二、α－活泼氢的反应
以正离子离解下来的能力称为α 的活性或 的活性或α 的酸性 的酸性。 α-H以正离子离解下来的能力称为α-H的活性或α-H的酸性。 以正离子离解下来的能力称为
CH3CH3 CH2 CH2 CH CH O CH3CCH3
pKa
50
O C H C R(H)
38
O C C
25
20
O
酮式和烯醇式的互变异构
R(H)
C
酮式
共轭碱
C H OH
R(H)
BC
烯醇式
C H
R(H) + B32
酸催化机理
碱催化机理
1) 反应历程均是亲核加成－消除； 反应历程均是亲核加成－消除； 2) 多数羰基试剂可用来检验羰基（因为产物为很好的结晶， 多数羰基试剂可用来检验羰基（因为产物为很好的结晶， 色多为黄棕色），常用来鉴别羰基的试剂为2， － ），常用来鉴别羰基的试剂为 颜 色多为黄棕色），常用来鉴别羰基的试剂为 ，4－ 二硝基苯肼； 二硝基苯肼； 3) 可用来分离、提纯醛酮（因为产物在稀酸条件下均可 可用来分离、提纯醛酮（ 分解成反应物）； 分解成反应物）；
醛
O CH3 CHO C CH3
2、 3 、CH
C
脂肪醛
脂肪酮
芳香醛酮
3
第一节 结构和命名
4
一、醛酮的结构
1 羰基 和O均是 2杂化； 羰基C和 均是 杂化； 均是sp 2 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的； 双键是由一个σ键和一个π键组成的； 双键是由一个 3 C=O是一 个极性不饱和基团，具有偶极矩； 是一 个极性不饱和基团，具有偶极矩；
23
（二）羰基与含硫亲核试剂的加成
R C=O H(R/) + NaHSO3 H R C SO3Na
+
OH
R NaCN (R/)H C
OH
CN
机 理
R H
HO C=O + S O R H C OH
O Na
R H
O-Na+ C SO2OH
SO3Na
OH C SO3Na Na2CO3/H2O
HCl/H2O
仲醇
R3 C R2 OH
酮
叔醇
20
特点： 特点：
1) 制备醇的常用方法； 制备醇的常用方法； 2) 亲核试剂是 -； 亲核试剂是R 3) 甲醛制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇； 甲醛制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇； 4) 一般酮均可反应，但若连有大基团时，对羰基有屏蔽作用； 一般酮均可反应，但若连有大基团时，对羰基有屏蔽作用； 5) 与格氏试剂加成需在无水乙醚中； 与格氏试剂加成需在无水乙醚中； 6) 第二步水解时在稀酸条件下； 第二步水解时在稀酸条件下；
25
（三）羰基与含氧亲核试剂的加成
1、与水的加成 、
OH C O + HOH C OH
偕（胞二醇） 胞二醇）
a. 偕二醇不稳定，易脱水生成醛酮； 偕二醇不稳定，易脱水生成醛酮； b. 羰基与强吸电子基团相连（－ 羰基与强吸电子基团相连（－COOH、—CHO、－ 、 、－COR、 、 （－ 、－ 羰基碳正电性增大，可形成稳定的水合物； －CCl3）时，羰基碳正电性增大，可形成稳定的水合物；
CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮（乙酰苯） 苯乙酮（乙酰苯）
6
（二）系统命名法
1) 选择含有
O C
在内的最长碳链作为主链； 在内的最长碳链作为主链；
称“某醛或某酮” 某醛或某酮” 2) 编号：醛类从醛基碳开始编号；酮类从靠近羰基 编号：醛类从醛基碳开始编号； 最近端开始编号，并标出羰基的位次； 最近端开始编号，并标出羰基的位次； 3) 芳基和脂环总是作为取代基； 芳基和脂环总是作为取代基； 4) 环酮的编号从羰基碳开始； 环酮的编号从羰基碳开始； 5) 多元醛酮同样选择含羰基最多的最长碳链作为主链； 多元醛酮同样选择含羰基最多的最长碳链作为主链； 使羰基位次尽可能最小，并标明羰基的位次与数目， 使羰基位次尽可能最小，并标明羰基的位次与数目， 其它作为取代基； 其它作为取代基； 6) 不饱和醛酮选择同时含有不饱和键和羰基在内的最 长碳链作为主链； 长碳链作为主链；
O O H O O + H2O O O O H
26
水合茚三酮
2、与醇的加成 、
干HCl C O + ROH
OH 干HCl C OR
ROH
OR C OR + H2 O
半缩醛（ 半缩醛（酮） 反 应 机 理
C OH OR H OR C + OR H
+
缩醛（ 缩醛（酮）
OH C + OR H -H+
C=O
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
O CH3CCH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
bp(℃)： -0.5 ℃：
49
56
97
10
3)水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键， 水溶性 氢键 此低级醛酮能与水混溶， 此低级醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂； 溶剂； 4)IR：羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 ：羰基的红外光谱在 之间有 一个非常强的伸缩振动吸收峰。 一个非常强的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。 中的C-H键在 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中的 中的 键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征的 和 区域有两个非常特征的 伸缩振动吸收峰。 伸缩振动吸收峰。
21
由甲苯及适当原料合成下列化合物
CH2CH CH CH3 OH
CH3
22
3、与炔化物的加成 、
O NH3 + NaC CH -35℃ ℃
NaO C CH
H3O+ HO C CH
特点： 特点：
1) 亲核试剂为 HC C- ； 2) 可在有机分子中引入炔基，工业上常用； 可在有机分子中引入炔基，工业上常用；
பைடு நூலகம்
11
12
5) 1H－NMR：醛基 直接和羰基相连，存在去屏 － 直接和羰基相连， ：醛基H直接和羰基相连 蔽效应， ＝ ～ ；而羰基旁的甲基和亚甲基， 蔽效应，δ＝9～10；而羰基旁的甲基和亚甲基， 若不受其它吸电子基影响， ＝ ～ ； 若不受其它吸电子基影响， δ＝2.0～2.5；
去屏蔽区
13
O + NaCl + SO2 + H2O
O + Na2SO3 + NaHCO3
24
特点： 特点：
1) 加成产物溶于水，但不溶于饱和NaHSO3溶液； 加成产物溶于水，但不溶于饱和 溶液； 2) 硫具有强亲核性，反应不需用催化剂，振荡即可发生； 硫具有强亲核性，反应不需用催化剂，振荡即可发生； 3) 加成产物为白色沉淀，遇稀酸或碱又回到原来的醛酮； 加成产物为白色沉淀，遇稀酸或碱又回到原来的醛酮； 4) 利用该反应可鉴别、分离、提纯一些简单的醛酮； 利用该反应可鉴别、分离、提纯一些简单的醛酮； 5) 通过该反应制备 －羟基腈，可避免直接使用剧毒HCN； 通过该反应制备α－羟基腈，可避免直接使用剧毒 ； 6) 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与 饱和NaHSO3加成 饱和
19
2、与格氏试剂的加成 、
H C H O + RMgX H 乙醚 R C H OMgX H2O/H+ RCH2OH
甲醛
R/ C H O + RMgX H 乙醚 R
/
伯醇
C R OMgX H2O/H+ R
/
H C R
OH
醛
R1 C R2 O + R3MgX R3 乙醚 R1 C R2 OMgX H2O/H+ R1
18
（一）羰基与含碳亲核试剂的加成
1、与HCN的加成 、 的加成
R1 C R2 O + H CN R2 R1 C CN OH H2O/H
+
R1 C R2
OH
COOH
特点： 特点：
氰醇） α-羟基腈（ α-氰醇） 羟基腈（
1) 反应必须在碱性条件下进行（HCN有剧毒，且是弱酸）； 反应必须在碱性条件下进行（ 有剧毒，且是弱酸）； 有剧毒 2) 亲核试剂是 -； 亲核试剂是CN 3) 氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛酮，反应可逆； 氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛酮，反应可逆； 4) 氰醇在酸性条件下稳定，所以反应完成后需加酸除去碱； 氰醇在酸性条件下稳定，所以反应完成后需加酸除去碱； 5) 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与HCN加成； 加成； 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可与 加成
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
7
CH3CHCH2CH2CHO CH3
O CH2CCH2CH3
CH=CHCHO
4－甲基戊醛
1－环戊基－2－丁酮 环戊基－
3－苯基－2－丙烯醛 苯基－ （肉桂醛） 肉桂醛）
O CH3
O O CH3CH2CCH2CCH3
C6H5 CH3
CH3 CCH2CH3 O
2－甲基环己酮
2，4－己二酮
（E）-4－甲基－5－苯基 甲基－ －4－己烯－3－酮 己烯－
8
第二节 物理性质
9
1) 相态：常温下甲醛为气体，其它低级醛酮均为液体； 相态：常温下甲醛为气体，其它低级醛酮均为液体； 2) 沸点：由于羰基具有极性，分子间存在偶极作用力， 沸点：由于羰基具有极性，分子间存在偶极作用力， 故醛酮的沸点比相应分子量的烷烃高， 故醛酮的沸点比相应分子量的烷烃高，但分子间不能 形成氢键，沸点比醇低。 形成氢键，沸点比醇低。
2
定义与分类
分子中含有羰基 的化合物称为 羰基化合物(Carbonyl compounds)。 羰基化合物(Carbonyl compounds)。
O R C R (H)R O C H
O C
1、饱和醛酮：CnH2nO 、饱和醛酮： CH3CH2CHO 丙醛
O O H H3C C
酮 不饱和醛酮 CH2=CHCHO 丙烯醛
5
二、命名
（一）普通命名法
脂肪醛：按含所碳原子数称为“某醛” 脂肪醛：按含所碳原子数称为“某醛”CH3 ）
O C H
（乙醛
O 脂肪酮：按所连烃基名称为“某某酮” 小前大后） 脂肪酮：按所连烃基名称为“某某酮”（小前大后） H3C C CH2CH3 （甲乙酮、丁酮） 甲乙酮、丁酮）
芳香醛酮： 芳香醛酮：把苯环作为取代基
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
H+
+ C=OH
ROH
+ OH2 C OR -H+
-H2O
C
+ OR
ROH
OR C OR
27
特点： 特点：
1) 酸性催化剂：干燥HCl或对甲苯磺酸； 酸性催化剂：干燥 或对甲苯磺酸； 或对甲苯磺酸 2) 缩醛、酮对碱及氧化剂稳定，在稀酸中易水解原来的醛、酮； 缩醛、酮对碱及氧化剂稳定，在稀酸中易水解原来的醛、 2) 可逆反应，利用特殊装置－油水分离器，除去生成的水，促使 可逆反应，利用特殊装置－油水分离器，除去生成的水， 平衡向右生成缩酮； 平衡向右生成缩酮； 3) 用来保护羰基； 用来保护羰基； 4) 与二元醇反应生成环状缩醛（酮）； 与二元醇反应生成环状缩醛（
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
31
二、α－活泼氢的反应
以正离子离解下来的能力称为α 的活性或 的活性或α 的酸性 的酸性。 α-H以正离子离解下来的能力称为α-H的活性或α-H的酸性。 以正离子离解下来的能力称为
CH3CH3 CH2 CH2 CH CH O CH3CCH3
pKa
50
O C H C R(H)
38
O C C
25
20
O
酮式和烯醇式的互变异构
R(H)
C
酮式
共轭碱
C H OH
R(H)
BC
烯醇式
C H
R(H) + B32
酸催化机理
碱催化机理
1) 反应历程均是亲核加成－消除； 反应历程均是亲核加成－消除； 2) 多数羰基试剂可用来检验羰基（因为产物为很好的结晶， 多数羰基试剂可用来检验羰基（因为产物为很好的结晶， 色多为黄棕色），常用来鉴别羰基的试剂为2， － ），常用来鉴别羰基的试剂为 颜 色多为黄棕色），常用来鉴别羰基的试剂为 ，4－ 二硝基苯肼； 二硝基苯肼； 3) 可用来分离、提纯醛酮（因为产物在稀酸条件下均可 可用来分离、提纯醛酮（ 分解成反应物）； 分解成反应物）；
醛
O CH3 CHO C CH3
2、 3 、CH
C
脂肪醛
脂肪酮
芳香醛酮
3
第一节 结构和命名
4
一、醛酮的结构
1 羰基 和O均是 2杂化； 羰基C和 均是 杂化； 均是sp 2 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的； 双键是由一个σ键和一个π键组成的； 双键是由一个 3 C=O是一 个极性不饱和基团，具有偶极矩； 是一 个极性不饱和基团，具有偶极矩；
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（二）羰基与含硫亲核试剂的加成
R C=O H(R/) + NaHSO3 H R C SO3Na
+
OH
R NaCN (R/)H C
OH
CN
机 理
R H
HO C=O + S O R H C OH
O Na
R H
O-Na+ C SO2OH
SO3Na
OH C SO3Na Na2CO3/H2O
HCl/H2O
仲醇
R3 C R2 OH
酮
叔醇
20
特点： 特点：
1) 制备醇的常用方法； 制备醇的常用方法； 2) 亲核试剂是 -； 亲核试剂是R 3) 甲醛制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇； 甲醛制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇； 4) 一般酮均可反应，但若连有大基团时，对羰基有屏蔽作用； 一般酮均可反应，但若连有大基团时，对羰基有屏蔽作用； 5) 与格氏试剂加成需在无水乙醚中； 与格氏试剂加成需在无水乙醚中； 6) 第二步水解时在稀酸条件下； 第二步水解时在稀酸条件下；
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（三）羰基与含氧亲核试剂的加成
1、与水的加成 、
OH C O + HOH C OH
偕（胞二醇） 胞二醇）
a. 偕二醇不稳定，易脱水生成醛酮； 偕二醇不稳定，易脱水生成醛酮； b. 羰基与强吸电子基团相连（－ 羰基与强吸电子基团相连（－COOH、—CHO、－ 、 、－COR、 、 （－ 、－ 羰基碳正电性增大，可形成稳定的水合物； －CCl3）时，羰基碳正电性增大，可形成稳定的水合物；
CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮（乙酰苯） 苯乙酮（乙酰苯）
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（二）系统命名法
1) 选择含有
O C
在内的最长碳链作为主链； 在内的最长碳链作为主链；
称“某醛或某酮” 某醛或某酮” 2) 编号：醛类从醛基碳开始编号；酮类从靠近羰基 编号：醛类从醛基碳开始编号； 最近端开始编号，并标出羰基的位次； 最近端开始编号，并标出羰基的位次； 3) 芳基和脂环总是作为取代基； 芳基和脂环总是作为取代基； 4) 环酮的编号从羰基碳开始； 环酮的编号从羰基碳开始； 5) 多元醛酮同样选择含羰基最多的最长碳链作为主链； 多元醛酮同样选择含羰基最多的最长碳链作为主链； 使羰基位次尽可能最小，并标明羰基的位次与数目， 使羰基位次尽可能最小，并标明羰基的位次与数目， 其它作为取代基； 其它作为取代基； 6) 不饱和醛酮选择同时含有不饱和键和羰基在内的最 长碳链作为主链； 长碳链作为主链；
O O H O O + H2O O O O H
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水合茚三酮
2、与醇的加成 、
干HCl C O + ROH
OH 干HCl C OR
ROH
OR C OR + H2 O
半缩醛（ 半缩醛（酮） 反 应 机 理
C OH OR H OR C + OR H
+
缩醛（ 缩醛（酮）
OH C + OR H -H+
C=O