5、卤代烷 取代反应的机理 有机化学 胡宏纹
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CH3OH + Br-
在80℃的乙醇溶液中,55℃下测定溴甲烷与NaOH的反应速度,
v = -d[CH3Br]/dt = -d[OH-]/dt = d[CH3OH]/dt = d[Br-]/dt = k[CH3Br][OH-]
k: 表示二级反应速度常数 说明是一个二级反应,即反应速度(v)与溴甲烷浓度及NaOH浓 度的乘积成正比:
上述两个反应的底物都为伯醇,所以都是按SN2机理进行; 第一个反应难于进行的原因是由于-OH(羟基)离去能力弱; 第二个反应能够进行的原因是醇在酸的存在下生成羊盐,羊盐中 的-+OH2比-OH更易离去;
反应机理如下:
CH3CH2CH2CH2OH
H+ CH3CH2CH2CH2
O+ H
Br-
H
SN2
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
①X被亲核试剂Nu-取代 ④X被还原
③生成有机金属化合物
(一)亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution) (SN)
如:OH- + H3C I
H3C OH + I-
这里OH-为 亲核试剂(Nucleophile)(Nu),
CH3I为底物(substrate),
-I为离去基团(Leaving Group)(-L)
(四)SN2反应的立体化学:
R1
Nu- + R2 C
溶剂 L
Nu
R3
R1 C R2 + Nu-
R3
Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心α-C,产物中α-C*的
构型发生翻转(产物的构型与底物的构型相反),即瓦尔登
(Walden)转化。
H3C
例:I- +
H
丙酮 C Cl
CH3CH2 R
CH3 I C H + Cl-
第五章 卤代烷
(Alkyl halides)
杨宏训
用途及重要性:
七氟丙烷 灭火器
CF2 CF2 n
聚四氟乙烯
“不粘涂层”或“易洁镬物料”
在激烈的体育比 赛中,运动员肌肉挫 伤或扭伤是经常的事, 队员受轻伤时,队医 随即对准球员的受伤 部位喷射药剂,进行 局部冷冻麻醉应急处 理,马上就能参加比 赛。
ROC2H5 + Br
55 ℃
(机理类型判断:伯RX倾向于SN2机理,且C2H5O-亲核性较强也 有利于按SN2机理进行);
RBr
相对速度
CH3
CH3
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH2Br CH3-C-CH2Br CH3
100
28
3
0.00042
例: 为什么
Cl
进行SN1和SN2反应的活性都很低?
CH3
CH3 C Br
CH3
CH3 C+ + Br-
CH3
慢
CH3
过渡态(1)
中间体
第二步:
CH3
δ+
δ- =
CH3
CH3 C OH
CH3 C+ + OH-
CH3CH3 CH3Fra bibliotekC OHCH3
快
CH3
过渡态(2)
位 能
δ+ δ- =
…(CH3)3C Br + OH-
δ+ δ- =
(CH3)3C OH + Br-
例: RX + Li I RI + Li X
(机理类型判断:I-的亲核性强,有利于按SN2机理进行);
CH3
CH3
RX
CH3Br CH3CH2Br CH3CHBr CH3 C Br
CH3
相对速度 22100 1350
1
测不出
当伯卤代烷的β位上有侧链时,取代反应速率明显下降。
无水乙醇
例: RBr + C2H5O
2. 速度常数k越大,反应活性越高; 影响速度常数的因素有:
(1)亲核试剂Nu的亲核性;影响不大; (2)底物中R-的结构,中间体碳正离子的稳定性越高,活性越高; (3)底物中离去基团-L的离去能力 越强,反应活性越高; (4)溶剂极性 越高,反应活性越高。
(三)SN1机理的典型反应条件:AgNO3/乙醇溶液
(CH3)3CBr + HO-
(CH3)3C+ + HO- + Br-
(CH3)3COH + Br-
反应进程
(二)SN1反应活性的影响因素:
SN1反应的通式是: 溶剂 慢
R -L + Nu-
v = k[R-L]
Nu-
R+ + L-
RNu + L-
快
1. 底物[R-L]浓度越高,反应活性越高;与[Nu]无关;
OH-在Br-完全脱离溴甲烷以前,即与碳原子部分成键,在反应 的过渡状态中氧原子和溴原子都与C相连,即新的O-C键的生成和 旧的C-Br键的断裂是同步(协同)进行的。
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下:
位
[ Hδ O…CH3…δBr ]=
能
E
HO + CH3Br
H CH3OH + Br
S CH2CH3
二、单分子亲核取代反应(SN1)机理:
溴代叔丁烷的碱性条件下的水解反应,经测定其水解速率只与 卤代烃的浓度成正比,而与碱的浓度无关。不加NaOH,反应速度 也无显著变化。
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
v = k[(CH3)3CBr]
反应对[(CH3)3CBr]是一级的,对碱是零级,因而以上水解反应 是一级反应。
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核试剂 的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1反应)。
(一) SN1反应机理:
分两步反应:
第一步:生成活性中间体碳正离子;
CH3
δ+
δ- =
CH3 CH3 C Br
CH3
相对速度 1
1.7
4.5
1×108
2. 对SN2的影响: SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子(α- C)上连接的烃基多时,空间位阻大,
阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C(接近反应中心)。过 渡态难于形成,SN2反应就难于进行。
R3C-X < R2CH-X < RCH2-X < CH3-X
(2)中性分子,如H2O,NH3,ROH,RNH2等; 离去基团(-L):通常是具有较大电负性、容易带一对电子离去
的原子或基团,常见的除-X外,还有-OH、 -NH2、-OSO3R(硫酸酯基)等;
六 亲核取代反应机理
一、双分子亲核取代反应(SN2)机理
实验证明:伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
如:CH3Br + OH-
按SN1机理进行时,中间体碳正离子的中心碳原子为sp2杂化,要
求平面结构, 而
由于环的存在,无法达到平面结构,不
稳定,所以按SN1机理进行时活性低;
按SN2机理进行时,中心碳原子(α- C)上的空间位阻大,所以 按SN2机理进行时活性低;
(二)离去基团(-L)的影响:
SN1机理是离去基团在没有亲核试剂进攻的帮助下离去,从而生 成碳正离子;显然离去基团易离去的,容易按SN1机理进行;
产物中含有重排产物,所以应该按SN1机理进行;
机理如下:
CH3 CH3 C CH2-Br
CH3
CH3 C CH2+H2O CH3
CH3 C CH2 -+OH2
CH3
CH3
CH3
-H+
CH3
CH3 C CH2OH
CH3
CH3
..
CH3 C CH2+
重排
CH3
CH3 C+
H C H
CH3
叔碳正离子
..
-H+ CH3
CH3 CH3 C CHCH3
伯碳正离子
H2O
CH3 H2
-H+
CH3
CH3 C C CH3
CH3 C CH2CH3
有关碳正离子的重排,在+以O后H2的章节中还会涉及到。OH
三、影响亲核取代反应的因素总结: (一)底物烃基结构的影响:
1. 对SN1的影响
SN1反应活性决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是:
(KL-/KBr-)
上述常见基团,不管是SN1或SN2机理,反应活性都是: R-I>R-Br>R-Cl;
R-OH2+>R-OH
例:CH3CH2CH2CH2OH NaBr CH3CH2CH2CH2Br 不能进行 CH3CH2CH2CH2OH NaBr CH3CH2CH2CH2Br 可以进行 H2SO4
SN2机理是离去基团须在亲核试剂进攻的帮助下离去,显然离去基 团越难离去的,采用SN2机理的可能性越大;
综合而言,不管是SN1或SN2机理,离去基团越易离去,反应活性 越高;
常见基团的离去倾向:
O
-L
C6H5 S O
I Br
H2O+ Cl HO F
离去倾向
O
6.0
3.0 1.0 1.0 0.02 < 0.01 0.001
应急处理
氯乙烷喷剂
应(急沸点处12理.27℃)
第五章 卤 代 烷
一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的结构和物理性质 三. 一卤代烷的反应 四. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 卤代烷的用途
4
4
三、一卤代烷的化学性质
分析 官能团
重点!
②X与-H消除1分子HX
H + - R–CH—CH2—X
(四)SN1反应的立体化学:
R2
R1 R2
R1 C L
C+ + L-
R3
R3
R2 R1
R1 R2 Nu-
Nu- R2 R1
Nu C
C+
C Nu
R3
R3
R3
构型相反
构型保持
外消旋体 中间体碳正离子为平面构型(正电荷的碳原子为sp2杂化的,sp2 杂化为平面结构)。
亲核试剂从平面的两边和碳正离子结合生成α-C构型相反(外 消旋)的产物;
由此推测:在决定反应速度的步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加, 即为双分子亲核取代反应,简写为SN2。
(一)SN2反应机理: H H
H H
δ-
δ- =
HO C Br
OH- + C Br
H
HO
H
过渡状态
H H
C + Br-
H
一步完成(新键的形成和旧键的断裂同步进行),无中间体生
成,经过一个不稳定的“过渡态”。
越低; ( P93 ) (3)底物中离去基团-L的离去能力越强,反应活性越高; ( P96 )
(三)SN2机理的典型反应条件: NaI-丙酮
RCl
丙酮
+ NaI
RBr
NaCl
RI + NaBr
(白色)
任意结构的RCl或RBr在NaI-丙酮中反应都按SN2机理进行是因为: I-的亲核性很强;
NaI可溶于丙酮中,而产物NaCl及NaBr不溶于丙酮而产生沉淀, 该反应可用于定性鉴别SN2反应活性较高的RCl及RBr(见本节三);
反应进程
(二)SN2反应活性(速度)的影响因素:
SN2反应的通式是:
溶剂
R -L + Nu-
R -Nu + L-
v = k[R-L][Nu-]
1. 底物和亲核试剂的浓度越高,反应活性越高; 2. 速度常数k越大,反应活性越高;
影响速度常数的因素有: (1)亲核试剂Nu的亲核性越强,反应活性越高;( P95 ) (2)底物R-的结构,Nu进攻底物中α-C的空间位阻越大,活性
H3C
例: H C
C2H5
Br
AgNO3
H3C H
C
C2H5OH C2H5
ONO2 + O2NO
CH3 H
C + AgBr
C2H5
(五)碳正离子重排:
SN1反应经过碳正离子中间体,碳正离子位能很高,有时可能会 发生重排生成一个更稳定新的碳正离子;
碳正离子稳定性的顺序是:
R
R
R C+ > R CH+ > R CH2+ > CH3+
(三)亲核试剂Nu的影响:
1. 对SN1的影响:按SN1机理进行时,与亲核试剂的亲核性无关; 2. 对SN2的影响:
按SN2机理进行时,亲核试剂亲核性越强的,反应活性越高; 综合而言,当亲核试剂亲核性强时,如I-等,更容易按SN2机理 进行;
反应通式为:
Nu .. + R L
R Nu + L..
亲核试剂(Nu):具有进攻底物分子中低电荷密度碳原子(碳 正电荷或碳部分正电荷)性质的试剂;
亲核试剂结构上的特点:具有孤对电子的负离子或中性分子; 常见的亲核试剂:
(1)负离子,如OR-,OH-,SH-,CN-,X-等,实验室中常 用它们的钠盐,钾盐或锂盐,
R
碳正离子重排时,一般是相邻碳原子的C-H(或C-C)σ键
迁移到碳正离子上;
CH3
CH3 C CH2OH
例: CH3
CH3
H2O
C CH2Br
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH2CH3
OH CH3 CH3 C CHCH3
尽管底物为伯卤代烷,但β-C的空间位阻大,且水的亲核性低, 按SN2机理进行较难,
RX + AgONO2C2H5OH RONO2 + AgX (白色或黄色)
任意结构的RX在AgNO3/乙醇溶液中反应都按SN1机理进行是因为: AgX沉淀的生成促使了碳正离子的形成,而中间体碳正离子的形成 标志着SN1机理;
RX + AgNO3
R+ + AgX + NO3-
RNO3 + AgX
该反应产生白色或黄色沉淀可用于定性鉴别SN1反应活性较高的 RX(见本节三)
R
R
R C+ > R CH > R CH2 > CH3
R
SN1反应的速度是:
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
例: RBr + H2O
ROH + HBr
(机理类型判断:水的亲核性弱,有利于按SN1机理进行);
CH3
CH3
RBr CH3Br CH3CH2Br CH3CHBr CH3 C Br