第六章 聚合物基复合材料力学性能 (2)

注：聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响，结果形成平面锯齿形的 分子链靠分子间氢键联系而平行排列成的片状结构。尼龙66的分子链平行 的排列（），建立分子间氢键；但尼龙6则不同，其分子链具有方向性， 只有取反平行的排列（）时，才能建立全部分子链氢键。

产生机理为：由于温差作用而引 起的熔体表面优先成核作用所致。 并且认为此结果也同样适用于聚 合物与金属等其他固体的界面之 间。 继此之后，大量研究者相继报导 了结晶型聚合物在金属、金属氧 化物和各种有机、无机薄膜或纤 维表面或界面上的结晶现象。并 把这些现象等同于Jenckel和 Barriault所描述的“横穿晶”现 象。即认为是由于基质表面成核 作用引起聚合物分子链在基质表 面行式生长，生成分子链轴平行 于基质表面的“横穿晶”结构。


…… 这些理论若按“横穿晶”的形成机制可大致区分为三种： （1）基质成核机制 认为成核由基质表面物理化学性质造成。 （2）杂质成核机制 认为是由于基质表面的极性力吸引了有成核能力的杂质而引起。


（3）应力成核机制
认为成核是由于界面应力造成基体分子链在基质表面处的取向、 规则排列。并分析引起成核的应力有三种： （a）温差应力；适用于聚合物熔体表面。 （b）缩差应力；由基质、基体间热膨胀系数不同而引起。 （c）外界使加的作用力；对聚合物复合材料不适用。 这些理论对许多现象虽然能进行解释，但均存在反例，不具备普遍性。 3. “横穿晶”现象解释中存在的问题： （1）把Barriault等对聚合物熔体在空气、水浴或油浴中的表面结晶现象 的研究结论推广到复合材料界面上，认为横穿晶的本质就是球晶的变形， 即折叠链片晶，显然缺乏严密性。因这两种界面间的温度差和应力分布情 况极不相同。 （2）忽略了聚合物基复合材料在发生相转变时的体积收缩以及由此引起 的界面收缩应力。 （3）过分强调了成核作用对形成“横穿晶”的影响。
外界应力作用的影响：
PP结晶试验中结晶 温度和纤维牵伸速 率的影响：

PP结晶试验中结晶温 度和纤维牵伸速率的 影响：

说明复合材料冷却过 程中的微小的应力-应 变作用就可引起表面 成核作用（即剪切诱 导成核作用），引起 界面处横穿晶的形成。
剪切诱导成核作用对 于解释由注射法成型 的玻纤增强塑料具有 实际意义。
冷却速率变化 对形成横穿晶 的影响：
Twaron/PP cooled at 1 ℃/min.
Twaron/PP cooled at 10 ℃/min.
Class P75/PP cooled at 10 ℃/min,Tc=130 ℃
Class P75/PP cooled at 280 ℃/min,Tc=130 ℃



4. 界面结晶行为与复合材料性能的关系 诸多研究者报导：复合材料界面处的“横穿晶”的形成提高了界 面相模量，提高了材料的强度或韧性。 我课题组于1992至2000年间也报导了一些这方面的研究工作，即 发现玻纤/聚烯烃复合材料成型冷却过程中的相变收缩应力可诱导 界面处微纤晶或称为伸直链晶晶体层的形成。此过程既合理松弛 或转化了界面处的相变收缩应力，同时又加强了界面相的模量， 提高了复合材料的强度与韧性。 我课题组的研究工作说明：把材料成型冷却过程中界面应力的松 弛与诱导基体结晶的关系统一起来考虑，对进一步深入研究聚合 物复合材料的界面作用机理具有重要意义。
复合材料基质和结晶温度对形 成横穿晶的影响：
(a) Row structure, with diameters of tens of µm, PP. (b) A transcrystalline layer of PP in contact with PTFE.
Crystalline morphology of PEEK in contact with carbon fiber melted at 420 ℃ for 10 min and then crystallized at (a)280,(b)260,(c)323 ℃.



2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 成核控制机理
根据此种成核能力的标准,有关成核能力的控制因素,各研究者也提出了 各自不同的观点: （1）基质、基体间晶胞参数相近原理


（2）基质、基体间化学组成相似原理
（3）基质表面能控制原理 （4）基质表面吸附杂质原理 （5）表面温度梯度控制原理


（6）应力诱导成核原理

高强度PE纤维增强PE复合材 料
* 其中Chatterjee等研究了43对聚合 物/基质间的结晶情况，并根据 所形成的横穿晶的厚薄情况将基 质区分为具有强、中、弱三种等 级的成核能力，以希望能寻找出 控制此种成核能力的影响因素。
Morghology of PP crystalline in contact with Penton at 125℃, (聚二氯甲基环丙烷）type 1.
6.4.2 聚合物基复合材料界面结晶效应

聚合物复合材料基质对基体结晶 的影响对复合材料性能极为重要， 也是决定其材料性能的关键因素。 1. 表面结晶现象 1952年Jenckel等首先描述了结晶 型聚合物熔体的表面结晶现象， 将其称之为“横穿晶” （Transcrystalline）。他们起初 只感到此横穿晶与球晶之间存在 联系。 1955年Barriault等采用偏光显微 镜和X-射线衍射实验证明：经空 气、水浴及油浴冷却的PA66熔体 表面所形成的横穿晶的分子链轴 平行于聚合物表面，而分子链间 的氢键方向垂直于聚合物表面。
Nylon610 as an inactive substrate (type 3) in the crystallization of PEO at 50℃ .
Morghology of PP crystalline in contact with Kel-F at 125 ℃,(聚三氟氯乙烯）,type 2.