第六章电子转移步骤动力学
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0 G G Fa 0/ G G F
0 G G F
（6.9）
0 G G Fa
用氢标电位表示电极电位对活化能的影响：
氢 标 电 位 为 零 时
0/ G G F
0 G G F
• 用电流密度表示的还原反应和氧化反应速度
j nFv
还原反 应速度 氧化反 应速度
（4.3）
G j Fk cO exp( ) RT G j Fk cR exp( ) RT
（6.12）
（6.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
• 将电极电位与活化能的关系代入：
0 G K k exp( ) RT
0，电位坐标零
点处的反应速度常数
（6.16） 0 G F j Fk cR exp( ) RT F FKcR exp( ) RT
表面 浓度
c cO
O
溶液体 浓度
c cR
（6.14）
R
• 则； j Fk c exp( G ) O RT G j Fk cR exp( ) RT
（6.15）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（3）
0 G F j Fk cO exp( ) RT F FKcO exp( ) RT
1
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（3）
活化态
• 零电荷电位下 Ag 在 相间转移的位能曲线 还原反应活化能 氧化态（溶液） 氧化反应活化能 此时，相间电位 0 Ag 电化学位=化学位
nF
0 G
OAR
0 G 0 G
0 G
还原态 （金属）
0 G G F (6.2)
还原反应活化能增加
氧化态
0 G G F
(6.3)
还原态
氧化反应活化能减少 传递系数 表示电极电位对还原 反应、氧化反应的 影响程度。
一、电极电位对电子转移步骤活化能的 影响（6）
• 当
0
时，
(6.2)
0 G G F
还原反应活化能减少
0 G G F
(6.3)
氧化反应活化能增加
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7） • 反应 Fe3 e Fe2 当 0 时， 1—零电荷电位时的位 能曲线 3—双电层紧密层的电 位分布 4—双电层中电子位能 变化 2—双电层电位差为 时电子的位能曲线
氧化态 还原态
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
0 G G F 0 G G F
(6.2)
还原反应活化能增加
(6.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结： 有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应 用零标电位表示电极电位对活化能的影响：
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
电极电位 电极电位 粒子表面浓度 活化能 电极反应速度 电极反应速度
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(1)
正向反应 活化能
• 化学反应需具备一定的活化能才能进行 历史 • 阿累尼乌斯公式 • 活化体系/活化态/活化分子/活化能 逆向反应 • 分子碰撞理论/过渡状态理论(活化络合物 活化能 理论、绝对反应速度理论) • 分子碰撞理论从分子能量分布推导出阿 累尼乌斯公式 • 过渡状态理论从反应必须经过最低能量 的过渡态获得生成过渡态的反应式，过 渡态反应式平衡常数可用热力学体系自 由能计算，推导出阿累尼乌斯公式。能 量是原子间距离的函数：采用量子力学 方法计算位能面获得体系能量随原子间 距离的变化规律，得到体系能量的“马 鞍图”， “马鞍图”的最低点（马鞍点） 为反应的活化能，是过渡态反应的焓变。
电子跃迁的隧道效应
• 由于电子的量子 行为，电子能够穿透 位垒出现在真空中。 • 隧道跃迁：通过隧 道效应，电子在无辐 射条件下实现在两相 界面转移的现象。
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（2）
• 电极反应 Ag e Ag 假设： （1）溶液中 Ag 处于外亥姆荷茨平面 电极中 Ag 位于电极表面晶格 活化态 Ag 位于以上两者之间 （2）电极上仅有离子双电层存在 （3）双电层是紧密层结构 0
纯化学反应
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（4） • 当 0 时，
氧化态
还原态
F 1—零电荷电位时的 位能曲线 3—双电层紧密层的 电位分布 4—双电层中 Ag 位能 变化 2—双电层电位差为 时 Ag 的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影Fra Baidu bibliotek（5） • 由图可见：
a 0
用相对电位表示电极电位对活化能的影响：
（6.10）
二、电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
1、电子转移步骤基本动力学公式推导 • 根据化学动力学有：
G v kc exp( ) RT
反应速度 指前因子 反应粒子浓度
（6.11）
• 电极反应： O e R
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（1）
第六章 电子转移步骤动力学
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失 去电子，从而还原或氧化成新物质的过 程。
• 当电子转移步骤成为电极过程的控制步 骤时，产生电化学极化，整个电极的极 化规律取决于电子转移步骤的动力学规 律。
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3 稳态电化学极化规律 §6.4 多电子的电极反应 §6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 §6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6.7 电子转移步骤量子力学简介
0 G G F
（6.9）
0 G G Fa
用氢标电位表示电极电位对活化能的影响：
氢 标 电 位 为 零 时
0/ G G F
0 G G F
• 用电流密度表示的还原反应和氧化反应速度
j nFv
还原反 应速度 氧化反 应速度
（4.3）
G j Fk cO exp( ) RT G j Fk cR exp( ) RT
（6.12）
（6.13）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（2）
• 由于液相传质步骤处于准平衡态，有：
• 将电极电位与活化能的关系代入：
0 G K k exp( ) RT
0，电位坐标零
点处的反应速度常数
（6.16） 0 G F j Fk cR exp( ) RT F FKcR exp( ) RT
表面 浓度
c cO
O
溶液体 浓度
c cR
（6.14）
R
• 则； j Fk c exp( G ) O RT G j Fk cR exp( ) RT
（6.15）
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（3）
0 G F j Fk cO exp( ) RT F FKcO exp( ) RT
1
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（3）
活化态
• 零电荷电位下 Ag 在 相间转移的位能曲线 还原反应活化能 氧化态（溶液） 氧化反应活化能 此时，相间电位 0 Ag 电化学位=化学位
nF
0 G
OAR
0 G 0 G
0 G
还原态 （金属）
0 G G F (6.2)
还原反应活化能增加
氧化态
0 G G F
(6.3)
还原态
氧化反应活化能减少 传递系数 表示电极电位对还原 反应、氧化反应的 影响程度。
一、电极电位对电子转移步骤活化能的 影响（6）
• 当
0
时，
(6.2)
0 G G F
还原反应活化能减少
0 G G F
(6.3)
氧化反应活化能增加
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7） • 反应 Fe3 e Fe2 当 0 时， 1—零电荷电位时的位 能曲线 3—双电层紧密层的电 位分布 4—双电层中电子位能 变化 2—双电层电位差为 时电子的位能曲线
氧化态 还原态
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（7）
• 由图可见：
0 G G F 0 G G F
(6.2)
还原反应活化能增加
(6.3)
氧化反应活化能减少
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（8）
小结： 有界面电场时，反应粒子达到活化态需要多作 功 nF 。还原反应 氧化反应 用零标电位表示电极电位对活化能的影响：
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
电极电位 电极电位 粒子表面浓度 活化能 电极反应速度 电极反应速度
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响 二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响(1)
正向反应 活化能
• 化学反应需具备一定的活化能才能进行 历史 • 阿累尼乌斯公式 • 活化体系/活化态/活化分子/活化能 逆向反应 • 分子碰撞理论/过渡状态理论(活化络合物 活化能 理论、绝对反应速度理论) • 分子碰撞理论从分子能量分布推导出阿 累尼乌斯公式 • 过渡状态理论从反应必须经过最低能量 的过渡态获得生成过渡态的反应式，过 渡态反应式平衡常数可用热力学体系自 由能计算，推导出阿累尼乌斯公式。能 量是原子间距离的函数：采用量子力学 方法计算位能面获得体系能量随原子间 距离的变化规律，得到体系能量的“马 鞍图”， “马鞍图”的最低点（马鞍点） 为反应的活化能，是过渡态反应的焓变。
电子跃迁的隧道效应
• 由于电子的量子 行为，电子能够穿透 位垒出现在真空中。 • 隧道跃迁：通过隧 道效应，电子在无辐 射条件下实现在两相 界面转移的现象。
一、电极电位对电子转移步骤活化能 的影响（2）
• 电极反应 Ag e Ag 假设： （1）溶液中 Ag 处于外亥姆荷茨平面 电极中 Ag 位于电极表面晶格 活化态 Ag 位于以上两者之间 （2）电极上仅有离子双电层存在 （3）双电层是紧密层结构 0
纯化学反应
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响（4） • 当 0 时，
氧化态
还原态
F 1—零电荷电位时的 位能曲线 3—双电层紧密层的 电位分布 4—双电层中 Ag 位能 变化 2—双电层电位差为 时 Ag 的位能曲线
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影Fra Baidu bibliotek（5） • 由图可见：
a 0
用相对电位表示电极电位对活化能的影响：
（6.10）
二、电极电位对电子转移步骤反应 速度的影响
1、电子转移步骤基本动力学公式推导 • 根据化学动力学有：
G v kc exp( ) RT
反应速度 指前因子 反应粒子浓度
（6.11）
• 电极反应： O e R
1、电子转移步骤基本动力学公式推导（1）
第六章 电子转移步骤动力学
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）： 反应物质在电极/溶液界面得到电子或失 去电子，从而还原或氧化成新物质的过 程。
• 当电子转移步骤成为电极过程的控制步 骤时，产生电化学极化，整个电极的极 化规律取决于电子转移步骤的动力学规 律。
§6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 §6.3 稳态电化学极化规律 §6.4 多电子的电极反应 §6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 §6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 §6.7 电子转移步骤量子力学简介