油脂的理化性质

油脂的物理性质
纯净的油脂在熔融状态下是无色、无味的液体，凝固时为白色蜡状固体。

天然油脂大部分呈浅黄色至棕黄色并有一定的气味。

各种气味一般是由非酌成分引起的，如椰子油的香气来源于含有的壬基甲酮，菜籽油、芥籽油因含有硫代葡萄糖苷会产生辛辣味和臭味，氧化酸败也会产生臭味。

天然油脂的颜色是其所含类胡萝卜素物质所致。

油脂的特性如色泽、气味、熔点和凝固点、酸值、皂化值、碘值、醋值等，与脂肪酸组成和性质密切的关系。

一、色泽
所有的油脂大都含有天然色素，如胡萝卜素、叶黄素、叶绿素等，所以油脂常带有特定色泽。

作为制取脂肪酸的原料是不希望带有颜色的，在油脂水解之前应进行脱色处理。

二、气味
天然油脂都有一定的特有气味，长期存储的油脂因酸败而带有“哈喇味”。

这种气味一方面可以帮助人们鉴别油脂；另一方面使制得的脂肪酸产品也带有一股气味，这是人们所不希望的，为此常用物理法或化学法进行脱臭处理。

三、熔点和凝固点
天然油脂是甘油三酯等的混合物，不是纯物质，由于各种甘油三酯的熔点高低不同，熔点及凝固点是一个温度范围。

一般熔点和凝固点最高在40-55℃之间，没有确定的熔点和凝固点。

熔点和凝固点与组成油脂的脂肪酸有关，含饱和脂肪酸较多的油脂其熔点范围较高，含不饱和脂肪酸较多的油脂则其熔点范围较低。

只有在很低的温度下，油脂才能完全变成固体，常温下呈固体的油脂多数是半固体的塑性脂肪，不是完全的固体脂。

把油脂分解生成的脂肪酸从液体逐渐冷却到固态时，会放出一定的结晶热，当液体降温生成的凝固物不再降温，相反却瞬时升温而达到的最高温度称为脂肪酸的凝固点。

脂肪酸凝固点是鉴别各种油脂的重要常数之一。

脂肪酸的凝固点与脂肪酸碳链长短、不饱和度、异构化程度等有关。

碳链越长，双键越少，异构化越少，则凝固点越高；反之凝固点越低。

对同分异构体而言，反式比顺式凝固点高。

三、溶解度
在20℃时，油脂在100g溶剂中溶解的最大克数称为油脂在该溶剂中的溶解度。

油脂不溶于水，可溶于大多数的有机溶剂，其在非极性溶剂中的溶解度较极性溶剂中要大。

随着温度升高，水在油脂中的溶解度增大。

油脂可溶于乙醚、石油醚、二硫化碳、三氯甲烷等溶剂，溶于热酒精。

蓖麻油因含有大量羟基酸，不溶于煤油、石油醚等直链烃类，而与芳香族溶剂可任意互溶，还可以溶于酒精。

四、沸点和蒸气压
沸点和蒸气压是油脂最重要的物理常数之一。

脂肪酸及其酯类的沸点是按下列顺序排列的：
甘油三酯＞甘油二酯＞甘油一酯＞脂肪酸＞脂肪酸的低级一元醇酯。

甘油酯的蒸气压总是大大低于脂肪酸的蒸气压。

油脂的沸点在300℃以上，而油脂在温度达到沸点前就会分解。

五、黏度
黏度是分子间内摩擦力的一个量度。

油脂具有较高的黏度，油脂的黏度随温度增高而很快降低。

在制油过程中，对料坯进行加热蒸炒，其目的就是降低油脂的黏度，增加油脂的流动性，提高出油率。

六、密度和相对密度
油脂在单位体积内的质量称为油脂的密度。

油脂在20℃时密度与水在4℃时的密度之比称为油脂的相对密度。

油脂的相对密度小于1，一般在
0.9-
0.95之间。

密度和相对密度均与温度成反比，油脂密度随温度的变化为每增加1℃其密度降低
0.00064。

七、折射率
折射率也是油脂及脂肪酸的一个重要物理常数，不同的油脂所含脂肪酸不同，其折射率也不相同，测定折射率可迅速了解油脂组成的大概情况，用来鉴别各种油脂的类型及质量。

油脂的折射率随分子量增大而增大，随双键的增加而升高。

共扼双键存在，比同类非共扼化合物有更高的折射率。

八、介电常数
介电常数是反映物质分子极性大小的数据。

大部分油脂的介电常数在
3.0-
3.2之间，但蓖麻油除外，因其含有大量的羟基酸，故介电常数为
4.6-
4.7。

九、不皂化物
不皂化物是指溶解于油脂中的不能被碱皂化的物质，如蜡中的脂肪醇部分、甾醇、酚类、烷烃、树脂类等物质。

普通油脂中不皂化物含量在1％左右，鱼油一般较高，糠油中不皂化物含量高达11％左右。

不皂化物对成品脂肪酸有一定的影响。

十、酸值
中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的质量（mg）称为酸值。

酸值的高低，表示油脂中游离脂肪酸含量的多少。

它是鉴别油脂质量好坏的重要指标。

油脂酸败越甚，其酸值越高。

十一、皂化值
完全皂化1g油脂所用氢氧化钾的质量（mg）称为该油脂的皂化值。

普通油脂的皂化值为180-200。

皂化值可以说明脂肪中脂肪酸碳链的长短。

脂肪酸碳链越短，皂化值越高。

油脂中不皂化物含量越高，皂化值越低。

十二、酯值
酯值是指皂化1g油脂中所含酯类物质所需要的氢氧化钾的质量（mg）。

中性油脂的皂化值等于酯值，油脂中含有游离脂肪酸时，酯值等于皂化值减去酸值。

十三、碘值
每100g油脂吸收碘的质量（g）称为碘值。

碘值的高低反映了油脂的不饱和程度，油脂的碘值越高，其不饱和程度越大。

通过碘值的测定，可以计算出油脂中混合脂肪酸的平均双键数，在油脂氢化时，可以计算出理论耗氢量。

习惯上，把碘值在100以下的油脂称为干性油，碘值在100-130之间的油称为半干性油，大于130的油称为不干性油。

干性油和半干性油因高度不饱和易发生酸败变质，为此，制皂时对干性油和半干性油通常经过加氢或部分加氢后使用。

【训练思考】
1．油脂主要的物理性质有哪些？
2．在生活中可以如何简易地检测油脂品质？
【拓展知识】
油脂的晶体特性
1.油脂的晶型：
同质多晶现象：
同一种物质具有不同固体形态的现象。

固态油脂属于同质多晶现象。

天然油脂一般都存在3-4种晶型，按熔点增加的顺序依次为：
玻璃质固体（亚α型或γ型），α型，β’型和β型，其中α型，β’型和β型为真正的晶体。

α型：
熔点最低，密度最小，不稳定，为六方堆切型；β’和β型熔点高，密度大，稳定性好，β’型为正交排列，β型为三斜型排列。

X衍射发现α型的脂肪酸侧链无序排列，β’型和β型脂肪酸侧链有序排列，特别是β型油脂的脂肪酸侧链均朝一个方向倾斜，有两种方式排列：
DCL-二位碳链长，β-2型，TCL-三位碳链长，β-3型。

2.影响油脂晶型的因素
⑴油脂分子的结构：
一般说来单纯性酰基甘油酯容易形成稳定的β型结晶，而且为β-2型，而混合酰基甘油酯由于侧链长度不同，容易形成β’型，并以TCL排列。

⑵油脂的
不同来源的油脂形成晶型的倾向不同，椰子油、可可脂、菜籽油、牛脂、改性猪油易于形成β’型；豆油、花生油、玉米油、橄榄油、等易于形成β型。

⑶油脂的加工工艺：
熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响，油脂从熔融状态逐渐冷却时首先形成α型，当将α型缓慢加热融化后在逐渐冷却后就会形成β型，再将β型缓慢加热融化后逐渐冷却后则形成β’型。

实际应用的例子：
用棉籽油加工色拉油时进行冬化处理，这一过程要求缓慢进行，使优质尽量形成粗大的β型，如果冷却过快，则形成亚α型，不利于过滤。

学习情境二：
油脂的理化性质
参考学时：4
项目二：
油脂的化学性质
参考学时：2
【知识目标】
¨了解油脂的化学性质；
¨熟悉判断油脂质量的化学性质。

【能力目标】
²为判断油脂的质量提供依据；
²为油脂的品质分析提供依据。

【岗位覆盖】
涉及到油脂生产、油脂精炼、油脂检测等职业岗位。

油脂的化学性质
油脂的化学性质是组成油脂的各种甘油三酯的化学性质的综合表现，油脂中含量较少的非甘油三酯的其他类酯，对其性质也有一定影响。

油脂的化学性质中比较重要的有加氢、水解和皂化、酯交换、氧化酸败等。

一、油脂氢化
氢化即是在催化剂作用下，油脂的不饱和双键加氢。

氢化是一种有效的油脂改性手段，能够提高油脂熔点，改变塑性，增强抗氧化能力，并能防止回味，有很高的经济价值。

油脂氢化机理复杂，但Horiuti-Polanyi理论颇为人们接受。

油脂的双键与溶解于油脂中的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂-双键的不稳定复合物，随后复合物分解，氢原子与碳链结合生成半氢化中间体。

半氢化中间体通过四种不同的途径形成各种异构体。

油脂在较高的温度、压力、催化剂作用下，可以水解而生成甘油和游离脂肪酸。

油脂的水解反应是分步进行的，即先水解成甘油二酯，再水解成甘油一酯，最后水解成甘油和脂肪酸。

油脂水解反应是脂肪酸酯化反应的逆反应。

用无机酸、碱、酶及金属氧化物作催化剂可加快油脂的水解速率。

酸值变大是油脂已发生水解反应的标志。

三、油脂皂化
油脂的碱性水解称作皂化。

皂化反应是不可逆反应。

皂化反应时，碱作催化剂，常使用过量的碱，则脂肪酸与碱生成金属盐，水解平衡被彻底破坏，油脂完全水解。

油脂可以完全水解并转化成脂肪酸盐和甘油。

皂化反应以水作介质时，反应速率较慢，常需要几十个小时才能皂化完全。

若用95％乙醇作反应介质，则需要30min即可皂化完全。

如用一缩二乙二醇或二甘醇一甲醚则只需要数分钟即可皂化完全。

四、油脂加成
使油脂中不饱和脂肪酸的双键变为饱和的反应称为加成反应。

主要的加成反应有加氢、加卤、硫酸化等。

油脂氢化在前面已经叙述过，下面就其他加成反应做一下简单的介绍。

由于不饱和油脂的不饱和双键非常活泼，与许多试剂很容易起加成反应，所以在应用上很有意义。

卤素加成不饱和键，易于加成，无需光热，适于在极性溶剂中进行。

卤素加成虽易于进行，但易于发生不完全加成和取代反应，只在特定条件下才能定量。

在油脂分析中，碘值是重要的油脂化学常数。

不饱和酸也很容易和浓硫酸反应，在双键处引人硫酸酯基或高温时引人磺酸基。

用发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸也可起硫酸化或磺化反应。

用三氧化硫制备磺化蓖麻油，反应程度更高，硫酸酯易于水解生成轻基，磺酸不易水解，二者都是良好的乳化剂。

油脂的氧化反应十分复杂，可分为化学氧化与空气氧化两大类。

化学氧化用于制备其他的油脂化工产品，而空气氧化造成油脂酸败，直接影响着油脂的品质及应用。

油脂被空气氧化首先产生氢过氧化物。

产生氢过氧化物的途径有多种，如通过自动氧化、光氧化、酶促氧化等。

自动氧化是活化的含烯底物（不饱和油脂）与基态氧发生的游离基反应，光氧化是不饱和双键与单线态氧发生直接反应，酶促氧化则是由酯氧酶参加的氧化反应。

氧化方法不同则氧化机理不同。

油脂氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，也可以直接聚合、分解或脱水等。

空气氧化使油脂酸值升高，折射率增大，质量改变，黏度、色泽、气味、滋味变化。

油脂空气氧化的分解产物对油脂的营养和应用十分不利，分解产生的低分子醛、酮、酸、烃等物质绝大多数具有特殊的刺激性气味，影响油脂的风味。

这些分解产物在人体中很难代谢，对肝脏造成损坏。

油脂氧化产生的聚合物为致癌物质，对人体健康更为不利。

新鲜油脂中不含氢过氧化物，油脂被空气氧化后氢过氧化物含量逐渐增加，含量愈高则表示油脂受氧化的程度愈深。

氢过氧基中的过氧原子十分活泼，很容易与碘的负离子定量地游离出碘（I
2）。

100g油脂在一定条件下所能游离出KI中的碘的质量（g），称为该油脂的过氧化值（POV）。

过氧化值反映油脂中氢过氧化物的量，也表示油脂受空气氧化的程度。

油脂通过氧化或水解产生小分子醛、酮、酸等物质，使油脂具有刺激性气味的现象叫油脂酸败。

油脂酸败是一种综合现象。

防止油脂酸败的措施主要是防止油脂氧化或水解，一般要将油脂避光、避热，降低水分含量，减少金属离子含量，除去叶绿素等光敏物质，除去油中亲水杂质和可能存在的游离脂肪酸及有关微生物，加入抗氧化剂和增效剂以提高油脂的稳定性等。

油脂所含脂肪酸组成及天然抗氧化剂含量不同，其抗氧化能力不同。

由于合成抗氧化剂具有毒性，因此其用量是有限的，一般都不超过
0.02％。

在经世界卫生组织（WHO）批准的各种合成抗氧化剂中，应用效果最好的是TBHQ（特丁基对苯二酚），另外还有BHA（丁基经基茵香醚）、BHT（丁基化经基甲苯）、THBQ( 2，4，5-三羟基苯基丁酮）以及生育酚等。

六、油脂异构化
异构化分为顺反异构和位置异构两种。

常见的天然不饱和脂肪酸，绝大多数是顺式结构，在光、热、各种催化剂（如硫、硒、碘、硫醇、亚硝酸）及还原镍等作用下，顺式可转变成反式，此反应叫反化反应。

反化反应的催化剂以亚硝酸产生的氧化氮和硫醇效果较好。

硒和还原镍不仅会催化反应同时也会引起位置异构。

油酸在氢氧化钠作用下加热到200℃，双键会逐步向羧酸端移动，直至生成a-烯酸。

亚油酸和亚麻酸则容易异构化成共轭形式。

碱异构化是测定多不饱和酸的重要分析方法基础，因为所生成的共轭化合物在紫外光范围内有吸收峰，可很容易用分光光度法测定。

碘及碘化物、羰基铁、羰基铬等也可用于催化共轭化。

在油脂空气氧化、催化氢化及磺化等反应中，都会发生部分顺反异构化及位置异构化，因而产生部分的反式酸和共轭酸异构体。

七、油脂环化
桐酸、亚油酸、亚麻酸等在加热、碱异构化与催化氢化等反应中，会发生自环化，生成环化脂肪酸。

亚麻酸酯在二氧化碳气流中加热到275℃下并保持12h，得到单环化合物。

亚麻酸酯在乙二醇溶液加热到225-295℃，所得产物含有一定量的1，2-双取代环己二烯。

环化物有毒，因此加热到220℃以上亚麻油不能食用。

含双键的环状脂肪酸，用于制造醇酸树脂，比天然脂肪酸性能优越，其干燥时间短，硬度好，抗化学试剂能力强。

氢化的环状脂肪酸酯，可用作低温润滑剂，不易发生氧化反应，也可用作高性能的透平机和飞机等的润滑剂。

八、油脂聚合
加热二烯酸或二烯酸酯能发生聚合，空气氧化也能产生聚合，这两种聚合反应导致干性油干燥成膜。

聚合反应分为热聚合和氧化聚合。

热聚合的机理，
目前仍是理论推测，尚无试验确证。

一般认为是通过Diels-Alder反应而连接起来的。

氧化聚合与空气的自动氧化反应是一致的，也是链式自由基反应，只是反应结束阶段产物不一样，不是分解酸败，而是形成聚合物。

【训练思考】
1．油脂主要的化学性质有哪些？
2．在生活中可以如何简易地检测油脂品质？
【拓展知识】
脂肪酸的知识：
根据脂肪酸分子结构中碳链的长度分为短链脂肪酸(碳链中碳原子少于6个)，中链脂肪酸(碳链中碳原子6~12个)和长链脂肪酸(碳链中碳原子超过12个)三类。

一般食物所含的脂肪酸大多是长链脂肪酸。

根据碳链中碳原子间双键的数目又可将脂肪酸分为单不饱和脂肪酸(含1个双键)，多不饱和脂肪酸(含1个以上双键)和饱和脂肪酸(不含双键)三类。

富含单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸组成的脂肪在室温下呈液态，大多为植物油，如花生油、玉米油、豆油、菜子油等。

而多元不饱和脂肪酸的双键越多，相对它的分子就越不稳定，所以多元不饱和脂肪酸能被分解成非常细小的分子，就不容易堆积在我们的心脏血管之中，也就更容易被消化吸收，所以电视上常常广告说：
某某油含有大量的多元不饱和脂肪酸，有益人体健康，就是因为如此。

以饱和脂肪酸为主组成的脂肪在室温下呈固态，多为动物脂肪，如牛油、羊油、猪油等。

但也有例外，比如深海的鱼类，虽然也是动物脂肪，但它富含多不饱和脂肪酸，例如如广告里常说的DHA，因而在室温下呈液态。

回到肥皂中来说，饱和脂肪酸含量越高的油脂，其触感便会较为厚重黏腻，因为它的碳链较长，分子较大，不容易被皮肤吸收，但用饱和脂肪酸做成肥皂后也会比较硬且不容易变质可长久保存，而多元不饱和脂肪酸含量越高的油其质地清爽，容易被皮肤所吸收了，用它做成的肥皂会比较软，容易溶解，而且比较容易产生油酸败的现象。

常见的有辛酸、葵酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。

辛酸：
它对眼、皮肤和粘膜有轻度刺激作用。

并且这种脂肪酸没有洗净力。

在常用的手工皂油脂中，椰子油含量最多，它有
4.5%-
9.7%的辛酸。

葵酸：
同样对皮肤有轻度的刺激作用，同样没有洗净力，在椰子油中含量为
4.5%-
10.0%，所以用大比例的椰子油做出的肥皂相对会对皮肤有所刺激。

月桂酸：
虽然叫月桂酸，但是在月桂油当中含量并不高，只有1%-3%，在椰子油（45-52%），棕榈核仁油（44-52%）当中含量较高，它不像辛酸和葵酸，对皮肤没有轻度的刺激，而且，在皂化以后有着显著地发泡力，做成的肥皂质地坚硬。

肉豆蔻酸：
这个脂肪酸对于做手工皂来说，性质和月桂酸比较相似，同样不具刺激性，皂化后坚硬，并有较好的发泡效果，在椰子油和棕榈核仁油中有较高含量，所以月桂酸和肉豆蔻酸对于手工皂非常重要，要想制作出好的洗净力的手工皂，椰子油和棕榈核仁油是必不可少的。

棕榈酸：
顾名思义，在棕榈油当中含有大量的棕榈酸。

棕榈酸可以抗氧化，并且棕榈酸的熔点较高，在63-64℃，所以可以制作出质地坚硬且性质稳定的肥皂。

硬脂酸：
坚硬而且稳固，不溶于水，稍微溶于乙醇，他在化妆品生产中常被用作稳定剂，在可可脂和乳木果油中含量较丰富，所以用这两种油脂制作出来的肥皂质地坚硬，性质稳定，易于保存。

总的来说，饱和脂肪酸由于碳链较长，分子量较大，所以他的显著地特点就是相对稳定，常温下多为固体（如猪油、乳木果油等），在制作肥皂过程中，饱和脂肪酸起到了很好的稳定作用。

由于上面提到的月桂酸和肉豆蔻酸具有很好的发泡力，对于肥皂来说也是不可或缺的中药组成部分。

但是也正是因为饱和脂肪酸的分子量太大，对于皮肤的滋养能力就不如不饱和脂肪酸来的好。

不饱和脂肪酸
油酸和棕榈油酸，这两种脂肪酸对皮肤都非常温和，而且有不错的洗净力，因此对于做肥皂来说是非常好的脂肪酸。

缺点是跟饱和脂肪酸比起来氧化稳定性稍弱，而且比较软容易溶化变形，在橄榄油,椿油,甜杏仁油,杏桃核仁油,榛果油,酪梨油都含有约60~80%的大量油酸，因此很适合做成能温合洗净的肥皂。

棕榈油,可可脂及乳油木果脂也都含有约40%左右的油酸，能做出又坚实耐用又能温和清洁的肥皂。

红棕榈油中的胡萝卜素及乳油木果脂中的大量非皂化成分可以滋润皮肤，至于澳洲胡桃油则是因为含有约20%的棕榈油酸和60%的油酸使得它成为做肥皂最受欢迎的油品之一。

这三种油做出来的肥皂能在洗净力,耐用度及温和性上取得最好的平衡，而且这三种油取得容易售价低廉，是最适合做肥皂的油了亚麻仁油酸和次亚麻仁油酸是两种多元不饱和脂肪酸，因此它们都很温和且质地清爽，但致命的缺点便是稳定性不佳，容易氧化，做成肥皂容易油酸败。

其中亚麻仁油酸有两个双键，而次亚麻仁油酸则有三个双键，因此次亚麻仁油酸含量高的油对皮肤来说有顶极的呵护作用，但却非常容易氧化变质，做成肥皂没多久就变色发臭，而且做成的肥皂软趴趴，所以不适合大量加入肥皂的配方中。

甜杏仁油,杏桃核仁油,水蜜桃核仁油及酪梨油除了含有约60%的油酸之外，还含有约20%的亚麻仁油酸，因此用这些油做出来的肥皂会比橄榄油更为清爽温和适合小朋友使用。

芝麻油和米糠油约含有各40%的油酸及亚麻仁油酸，因此用这两种油做成的肥皂更加清爽且油酸及亚麻仁油酸的比例均衡氧化安定性尚佳因此可适度调配在清爽型的肥皂配方中。

至于像葵花油,葡萄籽油,小麦胚芽油,胡桃油,月见草油,玫瑰果油,大麻籽油,琉璃苣油等油都含有高量亚麻仁油酸及次亚麻仁油酸，虽然能做出清爽又护肤的肥皂但很容易油酸败，因此从实用的角度来看其实不适合拿来做肥皂。

尤其小麦胚芽油,胡桃油,月见草油,玫瑰果油,大麻籽油,琉璃苣油这六种都含有比较多的次亚麻仁油酸因此都极为清爽且有极佳的护肤效果，再加上这些油都高贵无比，价格不菲，所以与其拿来做肥皂不如直接拿来按摩护肤效果会更好，比做成软趴趴又容易酸败的肥皂好得多。

不饱和脂肪酸相对于饱和脂肪酸来说，碳链较短，分子量较低，皮肤容易吸收，所以是非常好的皮肤滋养品。

由于其洗净力较好，所以在肥皂中添加一定比例的含有不饱和脂肪酸的油脂可以给你的肥皂加分。

但是由于不饱和脂肪酸的不稳定性，又让肥皂不易于保存，所以在饱和脂肪酸遇不饱和脂肪酸的油脂选择方面还要慎重考虑，既要顾及肥皂本身的洗净力，又要顾及肥皂的稳定性和滋养性能。

能够了解脂肪酸的性质，从一个侧面也可以慢慢的对不同油脂的性质进行考量，从而做出优质的手工皂。