膨润土的改性及在废水处理中的应用

则因 � —O 键、 —O 键断裂带正电荷， 因此可以吸 � A � 附金属离子或带异种电荷的有机极性物质。蒙脱石 矿物晶粒细小， 具有较大的比表面积， 同时由于层间 作用力较弱， 在溶剂作用下， 可发生层间剥离、 膨胀， 分离成更薄的单晶片， 这又使蒙脱石具有较大的内 表面积。所以膨润土具有较高的吸附能力。 对膨 润土 的 离 子 交换 性 能 的 表 征参 数 称 为 （� ， 阳 离子 交换 容 量） 。 C E C � � � � �� � � � � � �� � � � � � � � � 表征其结构特性的参数有层间距和比表面积。层间 距可用 �- 射线衍射仪测定； 其吸附能力可以用 N 2 膨润土广泛应 B E � 吸附法测定。由于这些特性， 用于化工、 石油、 食品、 医药等行业， 被称为 “万能粘 土” 。尤其是膨润土所具有的离子交换性能和吸附 性能， 使得它在环保领域也深受关注， 是一种潜在的 新型环保材料。
1 膨润土的特性
膨润土 （B ） 的主要成分为蒙脱石 （M � � � � � � � � � � � ） ， 此外还含有 方解石、 石英、 长石等。其 � � � � � � � � � � � 性质主要是由蒙脱石的特性所决定的。 蒙脱石是 2 : 1 层结构的硅酸盐矿物质。其化学 式为 A （ 由两层 � � H） � � O � -O 2 O 2 4 1 0， 4 四面体层夹一 层A —O � 6 八面体层组成基本结构单元层。由于在 层内发生同 晶替 代现 象， —O � � 4 四 面体 有部 分被 —O 单元层内部静电不平衡 （每单 A � 4 四面体替代，
2+ 、 位晶胞0 ， 通常在层间引入 C . 2 � 0 . 6 负电荷） � 2+ 、 + 等阳离子替代 3+ ， M � N � A � 通过远程静电平衡
2 膨润土的改性
我国已探明的膨润土储量居世界首位。但由于 受蒙脱石含量、 比表面积、 层间距等因素限制， C E C、 原土的吸附能力无法达到用于污染治理的要求。因 此， 在实际应用中， 首先要对膨润土原土进行改性。 � . � 活性白土与钠基膨润土 我国有大量的膨润土矿属钙基膨润土， 此类膨 润土的膨胀性、 粘结性和离子交换性均不是很好， 通 常用酸处理制活性白土或改性成钠基膨润土。
金属离子的研究表明， 膨润土对重金属离子具有较 强的吸附性能， 离子交换 � H 是影响吸的主要因素， 和表面络合反应是主要吸附形式， 金属离子的吸附 基本符合 � � � � � � �吸附等温线。还有研究比较了 � 膨润土对同种金属不同价位离子的吸附。在重金属 离子吸附中， 铝钠交联、 铝锆交联等改性膨润土的吸 附效果更好， 与活性碳的吸附效果相同或更好。 � . � 吸附有机污染物 改性后的膨润土可用于吸附废水中的有机污染 物， 如苯及其衍生物、 苯胺、 苯酚、 对硝基苯酚、 氯代 苯酚等。 有机膨润土对有机物质的吸附有两种情况， 一 种是离子交换吸附， 另一种是表面活性剂的非极性 脂肪链 “萃取” 水中的有机污染物， 也就是表面吸附 和分配作用协同作用的结果。苯酚等极性较强的有 机物在水中水解成离子状态， 可以和膨润土发生离 子交换， 也可以进入表面活性剂的有机相中， 在这样 的综合作用下， 去除率较高； 而硝基苯等物质的吸附 主要依靠分配作用， 效果会略差一些。用不同性质 表面活性剂改性得到的有机膨润土对不同种类有机 污染物的吸附能力各不相同。为此， 许多研究针对 不同的化合物制备了新型的有机膨润土， 如双阳离 子型、 阴- 阳离子型有机膨润土等。含有不同碳链 长度表面活性剂的双阳离子有机膨润土对有机物的 吸附可以更好的协同表面吸附和分配作用， 处理效 果有显著提高。而阴-阳离子有机膨润土中的两性 表面活性剂在一定条件下可以形成混合胶束， 对有 机物产生协同增溶作用。也有使用其他改性膨润土 吸附水中有机物的报道， 如用硅钛交联膨润土吸附 水中 � 用有机 - 无 机柱撑 膨润土 吸附 苯 � �、 酚等。 � . � 脱色 膨润土由于内部的大量孔道结构， 是一种优秀 的天然吸附剂， 具有脱色功能。活化后的膨润土可 达到食品工业的脱色要求， 用于酒类和油类的除浊 和脱色。在环保 面主要是利用其吸附混凝效应， 用于染料废水的处理。但是原土的吸附能力远低于 活性碳的吸附量， 为达到较高的去除效率， 一般使用
3 膨润土在废水处理中的应用
应用于废水处理的膨润土大多经过改性， 具有 更大的层间距和内外表面积， 吸附能力强， 去除效果 较好， 主要应用在以下几个 面： � . � 吸附重金属离子 重金属离子是毒性较大的污染物， 利用膨润土
增刊
李可等. 膨润土的改性及在废水处理中的应用
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改性膨润土。 可以通过简单焙烧对膨润土进行改性， 例如在 马沸炉中6 在� 5 0 � 焙烧 2�得到的改性膨润土， � 、 添加硫酸铝作为混凝剂情况下， 对水溶性染料 4 � 6 废水的脱色率可高达 � 以上。但大多数使用有 8 % 机膨润土或无机柱撑膨润土， 如溴化十六烷基三甲 铵 膨 润 土 用 于 印 染 废 水 脱 色、 聚合 硫 酸铁 与 羟基铁 � �� � � -膨润土联用于酸性染料废水脱色、 柱撑膨润土吸附弱酸性深蓝 � 复合改性膨润土 �、 脱除阳离子染料等。也有研究对不同改性方法制备 的改性膨润土吸附处理染料废水的效果作了对比， 研究结果表明， 不同的改性剂针对不同分子结构、 电 荷性能不同的染料吸附性能有较大差异， � 对吸附 � 影 响 较 大， 而且 再 生后 吸附 性 能会 受 到较 大 影响。 � . � 其他应用 采用硫酸铝对膨润土进行改性可制得除臭剂， 投入臭水中以后， 铝离子和水合铝离子进入水中形 成混凝剂， 并空出更大的层间， 导致大量生臭有机物 被吸附， 具有明显的除臭效果。 石油工业的含油废水处理难度较大， 改性后的 膨润土具有絮凝和吸附协同作用， 可以有效地去除 含油废水中的 � � �。 磷是水体富营养化的主要原因之一， 用膨润土 与羟基铝交联剂进行交联反应后制得的吸附剂可用 于废水中磷酸根离子的吸附。 膨润土还在其他行业中有广泛应用。如 � � � � � 改性膨润土作为混凝剂预处 -膨润土用于农药吸附， 理高浓度味精废水和有机交联膨润土吸附去除造纸黑 液� � � 等。
子交换平衡和溶解平衡之后， 离子交换量和溶出量 不再发生变化。这种用酸改性的膨润土即俗称的活 性白土。其制备过程大致如下： 将松散的膨润土加 水浸泡、 搅拌成泥浆， 加酸煮沸 （一般在 9 0 � 以上， 4 ） ， 同时搅拌。经漂洗、 脱水、 干燥后粉磨即得 � 5� 成品。活性白土的制备可以高效利用大量低品位膨 润土矿， 有利于膨润土的工业化推广。将钙基膨润 土或酸性膨润土中的阳离子用低价的 � � +离子交 换出来， 即成为钠基膨润土。将膨润土钠基化可明 显改善其吸附性能， 是提高膨润土品质的重要方向。 � . � 有机膨润土 由于膨润土的层间阳离子具有较好的离子交换 性能， 可以将有机阳离子利用离子交换嵌入膨润土 中， 制备有机膨润土。有机膨润土的层间距明显大 于原土， 也就相应具有更好的吸附性能。一般使用 的改性剂是一些带有季铵盐阳离子的表面活性剂， 如溴化十六烷基三甲铵等。有机膨润土的层间距改 变值与所用的 表面活性剂种类、 浓度、 用量等均有 关， 但当加入的表面活性剂量大于原土的阳离子交 换容量时， 层间距就不再随浓度增加而增大。 膨润土改性时所用的表面活性剂会造成改性后 的有机膨润土特性产生差异。研究表明： 层间距 � （ ） 值越大， 有机土的疏水性越好； 晶格扭曲愈严 0 0 1 重， 粘流性变化愈大； 有机碳链愈大， 分解温度愈高。 此外， 有机碳链的长度、 结构、 极性、 颗粒细度以及溶 剂分子的极性， 对有机土的凝胶性也有很大影响。 � . � 无机柱撑及其他层间化合物 柱撑剂从有机物过渡到无机物， 是柱撑膨润土 材料方面的一项重要的进展。常见的无机柱撑剂是 无机金属阳离子水解后产生的金属羟基阳离子， 也 称多聚羟基金属阳离子。为了提高膨润土的耐高温 性及吸附性能， 常将天然膨润土进行柱撑， 使得层间 距及比表面积增大， 以更好地改善其吸附性能。 由于以多聚羟基金属阳离子作为柱化剂制备出 的柱撑膨润土层间距不够大， 还可将某些表面活性 剂引入膨润土层间， 合成出更大孔径的无机- 有机 柱撑膨润土， 并且其热稳定性也得到明显的改善。
吸附废水中的重金属离子， 不但起到污染治理作用， 还可以回收重金属， 变废为宝， 有巨大的开发前景。 早在 1 国内已开始了膨润土与酸性膨润 0年前， 土的吸附能力比较研究， 并探讨了酸性膨润土去除 废水中多种金属离子的适宜条件。近年来利用天然
2+ 、 2+ 、 4+ 、 2+ 、 2+ 等 和改性膨润土吸附 � � C � C � H � � �
化 2 0 0 4 年第2 4卷增刊
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膨 润 土 的改 性 及 在 废 水 处 源自文库 中 的 应 用
李可1，张肇铭1，程芳琴2
（ 山西 太原0 ； 山西 太原0 ） 1 .山西大学 生命科学与技术学院， 3 0 0 0 6 2 .山西大学 环境与资源学院， 3 0 0 0 6 ［摘要］膨润土具有良好的体积膨胀性、 离 子交换 性和吸 附性， 在环境 保护特 别是废 水处理 中 有较大的应用前景， 目前主要经改性后应 用于重金属离 子和有机 污染物 的去除。对 膨润土 改 性及其在废水处理中的应用现状作了综述。 ［关键词］膨润土； 改性； 重金属离子； 有机污染物 ［中图分类号］ � 7 0 3 ［文献标识码］ A ［文章编号］ （ ） 1 0 0 6 1 8 7 8 2 0 0 4 0 7 0 1 1 1 0 3
有着 “万能粘土矿物” 美誉的膨润土， 已有7 0多 年的开发历史。其应用涉及2 多个领域、 多个 0 1 0 0 部门， 用于生产系列产品， 经济效益十分显著， 极具 开发前景。我国膨润土 矿产资源总储 量居世界前 列， 1 9 9 9年统计的膨润土储量达2 4 . 4 1 亿吨。 膨润土是以硅铝酸盐为主的矿物。硅铝结构本 身带负电荷使其具有很好的离子交换能力； 膨润土 具有很大的表面积， 使其具有大的吸附能力。良好 的阳离子交换能力和吸附性能为它在废水处理中的 应用奠定了基础。我国膨润土资源十分丰富， 应用 天然及改性膨润土开发废水处理新材料， 无疑是解 决我国废水处理的一条可行之路。将膨润土应用于 废水处理， 已经引起人们的高度重视。
2+ 、 在酸 处 理过 程 中， 膨 润土 晶 体结 构 中 F � 2+ 、 2+ 等可交换阳离子与酸溶液中的 C � M � H+ 发生 不同程度的交换， 一些可溶盐也逐渐溶解， 在达到离
来平衡层内多余的负电荷。这些离子大多属于低电 价、 大半径阳离子， 与结 构单元层之间 的作用力较 弱， 从而使层间阳离子具有可交换性。这些层间阳 离子同时具有强烈的水合作用， 使层间可以吸附大 量的水分子， 因此在水中具有较大的膨胀性。蒙脱 3- 、 3- ） 石颗粒表面有未中和的酸基 （� 或碱 � O H � � O 2 基 （A （O （O ， 还可在水溶液中 � H） 、 A � H） 、 A � ） 发生电离， 结构单元层间带负电荷， 而结构单元边缘
+ 2 2+ 3+
［ 收稿日期］ ［修订日期］ ； 2 0 0 3 1 0 3 0 2 0 0 3 1 1 1 3
［作者简介］ 李可 （ ， 女， 山西省长治市人， 硕士生， 从 1 9 7 9 -） 事微生物 “三废” 治理 面的研究。
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保 2 0 0 4 年第2 4卷
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