煤中氯测定方法的改进_田晓莉

煤中氯测定方法的改进
田晓莉 李 蓉 胡 彬
（陕西渭河煤化工集团有限责任公司， 陕西渭南，714000）
摘 要 煤中氯的测定方法原来采用艾氏试剂分解—沉淀滴定法。

此方法存在一定的问题，导致测定结果不准确，耗时过长，平行样测定基本不平行。

现介绍一种新的煤中氯的测定方法，使煤样在氧弹中燃烧完全，省去了繁琐的过滤、洗涤等手续，同时使用测定发热量的试液，节省了试剂和时间。

此方法省时、简便、准确，完全能满足煤中氯的测定要求。

关键词 煤中氯； 测定方法； 艾氏法； 氧弹法； 沉淀滴定法
煤中氯主要以无机物形态存在，但也有少量以有机物形式存在。

无机物主要存在形式有钾盐矿物（KCl）、石盐矿物（NaCl）、水氯镁石（MgCl2·6H2O）等。

据文献记载，我国煤中氯含量一般为0.1%以下，极少数含量为0.1%～0.2%之间。

煤中氯的测定方法国标规定为艾氏法—沉淀滴定法和高温燃烧水解—电位滴定法，艾氏法—沉淀滴定法因操作简便、所用仪器试剂为化验室常见仪器试剂，所以此种方法被大多数化验室所使用。

但是，这种方法耗时很长、热水洗涤时氯离子又不易被洗净，严重影响了分析速度和分析结果的准确性，为此，探讨一种新的分析方法成为当务之急。

1 煤中氯测定的意义
煤中氯含量的高低，反映出了煤中钾钠等元素含量的高低，而后者是锅炉污染的重要因素。

在煤的燃烧及炼焦过程中，煤中氯的释放会引起炭化室炉壁及管道腐蚀。

煤中氯还是计算煤中矿物质及精确计算煤中氧的主要依据之一。

2 原测定方法步骤及存在问题
2.1 原测定方法步骤
煤中氯的测定方法原来为艾氏试剂分解—沉淀滴定法。

其分析步骤为：煤样与艾氏试剂混合，在680℃温度下灼烧3个小时，煤中的氯转变为氯化物，用沸水浸取并调整酸度后，加入过量硝酸银和少量硝基苯，然后用硫酸铁铵作指示剂，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定过剩的硝酸银溶液，根据硫氰酸钾的消耗量，计算煤中氯的含量。

各步反应式如下：
NaCl+AgNO3(过量)→AgCl↓+NaNO3+ AgNO3(过剩) AgNO3(过剩)+KCNS→AgCNS+KNO3
6KCNS+Fe2(SO4)3→2Fe(CNS)3(红色)+3K2SO42.2原测定方法存在的问题
此方法存在的问题是燃烧后用沸水浸取时，因蒸馏水本身、洗涤瓶本身以及滤纸等物品中含有微量氯而导致不易洗涤完全。

国标要求洗涤后溶液总体积不超过110ml，但在实际操作中，很难达到此要求。

反复洗涤时因使用蒸馏水过多，使滴定时不能充分摇动。

这几个方面的原因导致测定结果不准确，耗时过长，平行样测定基本不平行，使分析结果不能更好地为工艺生产服务。

3 新测定方法的设想
在长期的分析实践活动中，如何能利用现有的设备、仪器、试剂和分析化学的基本原理，探索出一种新的测试方法，使分析过程更加省时、简便、分析结果更加准确成为当务之急。

GB/T3558-1996中规定煤中氯的测定方法其一为高温燃烧水解电位滴定法，此方法的主要步骤为：煤经燃烧后，其中的硫变为二氧化硫气体，氯变为氯气，二者经过氧化氢溶液吸收生成硫酸和盐酸，此溶液经化学法即可测得其中的氯含量。

根据这一规定，我们设想：能否利用质监中心现有的量热仪，使煤样在充足氧气中，在氧弹中完全燃烧，用一种吸收液来吸收燃烧产生的气体，吸收液经化学方法处理，得出氯的含量？这种设想能否成功，首先是选择一种吸收液。

根据国内外相关文献记载，煤样在充足氧气中燃烧，其中的氯转化为氯化氢气体，此气体能被碱液吸收，也能被水吸收。

为了验证这一设想的可行性，我们进行了大量的试验，终于得出了令人满意的结果。

4 新测定方法试验结果
为了验证设想的新方法是否可行，我们首先用10%NaOH作吸收液，和原方法相比较，得出一组分
析数据。

见表1
表 1 用10%NaOH作吸收液，和原方法相比较的分析数据
样名 黄陵煤 华亭煤 黄陵煤 华亭煤 大佛寺1# 大佛寺2# 黄陵煤 华亭煤 华亭煤 2008-11-17 2008-11-17 2008-12-07 2008-12-07 2008-12-30 2008-12-30 2009-01-04 2009-01-04 2009-01-13 艾氏法/10-6 495 46 550 261 114 206 550 55 137 氧弹法/10-6 505 58 595 301 165 252 582 68 190
误 差/10-6 10 12 45 40 51 46 32 13 53
允许误差/10-6 200
在正常情况下，1体积的水大约能溶解500体积的氯化氢气体，因为煤中只含有0.1%左右的氯元素，燃烧所生成的氯化氢气体完全可以被10ml的蒸馏水吸收，所以，可以考虑使用10ml蒸馏水做吸收液。

另外一方面，如果用蒸馏水做吸收液，则测定完发热量的溶液可以直接测定氯，这样可以做到一举两得，既节省时间，又节约试剂。

为此，我们有用10ml蒸馏水做吸收液，做了一组实验。

用10ml蒸馏水作吸收液，和原方法相比较，得出一组分析数据。

见表2
表 2 用10ml蒸馏水作吸收液，和原方法相比较的分析数据
样名 黄陵煤 华亭煤 黄陵煤 华亭煤 大佛寺1# 大佛寺2# 黄陵煤 华亭煤 华亭煤 2008-11-17 2008-11-17 2008-12-07 2008-12-07 2008-12-30 2008-12-30 2009-01-04 2009-01-04 2009-01-13 艾氏法/10-6 495 46 550 261 114 206 550 55 137
氧弹法/10-6 555 66 640 166 197 265 457 65 82
误 差/10-6 60 20 90 95 83 59 93 10 55
允许误差/10-6 200
改进煤中氯的测定方法，不仅要有充分的理论根据，更需要大量的实验数据来支持。

为慎重起见，同一个样品，分别用10ml10%NaOH和10ml蒸馏水作吸收液再次进行检验，得出一组实验数据。

见表3
因煤中氯的存在，有NaCl的型式，因此，我们于2009年4月7日，分别用10 ml蒸馏水和10ml10﹪NaOH做吸收液，用标准苯甲酸和基准NaCl混合成标准试样，进行实验对照，得到的数据见表4。

实验表明，用氧弹燃烧法来测定煤中的氯是可行的。

为了进一步验证此方法的准确性，2009年6月，买入国家煤科总院煤碳分析实验室生产的标准煤样GBW11120，其中氯含量（干基）为：1100×10-6,换算为分析基氯含量为1086×10-6,定值日期为2008年7月，有效期为5年，分别对此煤样进行了试验，分析数据见表5。

表 3 用10ml10%NaOH和10ml蒸馏水作吸收液的分析数据
样名 红柳林 柠条塔 榆阳煤 张家峁 酸洗煤 东渭煤 2009-03-07 2009-03-07 2009-03-07 2009-03-07 2009-03-16 2009-03-16 10ml蒸旒水做吸收/10-6 503 151 220 558 1247 288
10ml10%NaOH做吸收/10-6 586 180 252 520 1245 243
误 差/10-6 83 29 32 38 2 45
允许误差/10-6 200
表 4 用10 ml蒸馏水和10ml10﹪NaOH做吸收液
测定基准样品的分析数据
实际氯含量/g 0.0015 0.0013 0.0013 0.0016 10ml蒸馏水做吸收测定值∕g 0.0016 0.0010
10ml10%NaOH吸收测定值∕g 0.0014 0.0015 误差∕g 0.0001 0.0003 0.0001 0.0001
表 5 3种方法对标准煤样分析的测定数据
艾氏法 10ml蒸馏水做吸收液 10ml10%NaOH做吸收液Cl-测量值/10-6 989 964 946
误差/10-6 97 122 124
允许误差 /10-6 200
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酸尿素。

陆续又有规模化聚天冬氨酸磷肥、聚天冬氨酸复合肥投产，产品受到广大农户的普遍好评。

此外，聚γ-谷氨酸增效肥料的开发也取得了重大进展，湖北新洋丰肥业有限公司和华中农业大学合作开发聚γ-谷氨酸增效肥料研制与产业化，实现了工业化规模生产重点解决聚γ-谷氨酸增效剂和增效肥产业化生产中所面临的技术工艺问题。

目标为以市场需求为导向，提高资源和肥料利用率，分别开发出硫基型、氯基型聚γ-谷氨酸增效复合肥新产品，建立和完善针对烟草、蔬菜、水稻、玉米、柑橘等不同作物的聚γ-谷氨酸增效复合肥应用技术体系，完成聚γ-谷氨酸增效复合肥的应用效果评价和大面积试验示范推广，通过开发聚γ-谷氨酸系列增效肥料并实现大面积应用，促进了科学施肥技术的简单化、物质化和明了化，降低测土配方施肥技术难度。

荆门市土壤肥料工作站还开展了聚γ-谷氨酸增效肥料的大田试验示范工作，在油菜小麦等作物上开展了不同配方、不同肥料用量和施 用方式的试验示范。

据初步估算，目前整个聚天冬氨酸化肥市场销量达到了1000 kt以上，聚天冬氨酸化肥生产企业由最初的寥寥几家增加到北京天音艾实华科技有限公司﹑中农兴泰（北京）生物科技有限公司﹑河北晶龙丰利化工有限公司、邯郸冀南化工股份有限公司、江苏华昌化工股份有限公司、广东东莞市大众农业科技有限公司﹑山东阿斯德化工有限公司﹑山东兖矿鲁南化肥厂﹑山西永济中农化工有限公司﹑江西贵溪化肥有限责任公司﹑河南财鑫集团公司、山东禹城中农润田化工有限公司等全国范围10多家，品种也由单一的聚天冬氨酸尿素，增加了聚天冬氨酸复合肥、聚天冬氨酸高塔复合肥、聚天冬氨酸过磷酸钙、聚天冬氨酸碳铵等品种。

从整个化肥市场来看，聚天冬氨酸化肥呈现出蓬勃发展的势头。

高分子聚合物增效肥料的使用，对于促进我国农业的可持续发展，建设社会主义和谐新农村具有重要的现实意义。

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表5测定的实验数据表明，使用氧弹法用10ml 蒸馏水做吸收液然后测定煤中氯这一方法是完全可行的。

5 氧弹法的操作步骤
5.1所需试剂和仪器
氧弹、充氧装置、量热仪、微量滴定管。

标准硫氰酸钾溶液： C(KSCN)=0.025 mol/L ;
标准硝酸银溶液： C(AgNO3)=0.025 mol/L ;
正己醇（分析纯）或硝基苯（分析纯） ;
饱和硫酸铁铵溶液 ；
标准氯化钠溶液： 0.1mgCL-1/ml ;
酚酞乙醇溶液：1﹪；
5.2 操作步骤
准确称取粒度小于0.2mm的分析煤样1g（准确至0.0002g）放入内盛10ml蒸馏水的氧弹中，按规定的方法连好点火丝旋紧氧弹盖，充好氧气，放入量热仪内筒中，然后按照量热仪使用方法点火，分析。

分析结束后，取出氧弹，把吸收液倒入250ml 三角瓶中，用水冲洗氧弹至少3次，洗液并入三角瓶中，以备下一步分析使用。

向试液中加入1滴酚酞指示剂，若溶液显示为无色，则用1mol/lNaOH溶液调为红色，再用浓硝酸调至红色消失再过量5ml，用单标移液管准确加入5ml标准氯化钠溶液及10ml0.025 mol/L硝酸银溶液，放置2～3min，加入2～5ml正己醇或硝基苯溶液，充分摇匀（至少摇动1min），加入1ml硫酸铁铵溶液，用标准硫氰酸钾溶液滴定。

当溶液由乳白色变为 浅橙—粉红色，即为终点，记下硫氰酸钾溶液体积。

空白试验时，可直接用同一批蒸馏水进行测定。

结果计算：
0.03545×C×(V2-V1)
CL-1（10-6）= ———————— ×106
m
其中：0.03545—氯的毫摩尔量，g/mmol;
C—硫氰酸钾溶液的浓度，mol/L;
V1--测定煤样时硫氰酸钾溶液用量，ml;
V2--测定空白时硫氰酸钾溶液用量，ml;
m—煤样质量，mg。

6 结束语
采用新的测定方法使煤样在氧弹中燃烧，燃烧完全，省去了繁琐的过滤、洗涤等手续，同时使用测定发热量的试液，节省了试剂和时间。

此方法准确度也非常好，完全能满足煤中氯的测定要求。

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