第三章 电位分析法
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* 当加入碱金属的氧化物 ( 如 MO) 后 —— 使部分硅－氧键 断裂——生成固定的带负电荷的硅－氧骨架(称载体，如 图3.4所示)——在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子 M+——电荷的传导也由M+来担任。 8
pH 玻璃电极使用前必须在蒸馏水 ( 或稀酸溶液 ) 中浸泡数小时。 (思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称 为水化凝胶层：
氟离子选择电极的电位可表示为：
ISE k 0.0592lg aF
式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
19
298K时的电池电动势可表示为：
E 甘汞 ISE b 0.0592lg aF
响应范围10-7 ~ 10-6 mol/L。
20
干扰及消除：
4
• 扩散电位： 在液液界面上，由于离子扩散速度不同
引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有 强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE 中，膜内可产生扩散电位。
• Donnan 电位： 假定有一带负电荷的膜或选择性渗透
膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可 活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度 的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离 子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过 剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电 位差，该电位差为 Donnan 电位。这是一种具有强制性和 选择性的扩散。
酸度的影响： 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除 OH-外均 不干扰电极对F-的响应。这是由于: * 当 OH - 存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释 放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。
*也可认为OH-与F-有近乎相等的离子半径，因此OH-可以占 据晶格中F-所处位置，与F-一样参与导电过程。 在酸性溶液中， H+ + 2FHF2- ， 降低了F-的活度。
22
3、流动载体电极
结构及原理： * 流动载体电极又称液膜电极，它与玻璃电极不同。玻璃 电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体 是可流动的，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这 种电极由电活性物质(载体)，溶剂(增塑剂)，基体(微孔支 不带电荷的中性有机 持体)构成。 分子,有未成对的电子， * 流动载体电极由某种有机液体离子交换剂制成敏感膜。 与响应离子配位成为 敏感膜将试液与内充溶液分开，膜中的液体离子交换剂与 配离子而带电荷. 被测离子结合，并能在膜中迁移。这时，溶液中该离子伴 随的电荷相反的离子分布不均匀，在界面上形成膜电位。 * 响应离子的迁移数大，电极的选择性好。 * 电活性物质在有机相和水相中的分配系数决定电极检测 下限，分配系数大，检出限低。
该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
9
因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：两个水化层 和一个干玻璃层，如图3.5所示。
在水化层中，由于硅氧结构与 H+的键合强度远远大于它与 Na+的强度，在酸 性和中性溶液中，水化层表面 Na+点位基本上全被 H+所占据。H2O的存在，使H+ 大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到 干玻璃层，H+的数目逐渐减少， Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之 间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于 以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。
13
所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：
g k 0.0592pH
k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。
不对称电位：如果内充液和膜外面的溶液相同时，则
膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称 为不对称电位。
14
一般常用的 pH玻璃电极，只能适用于pH为1～9的溶液，超出 了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。
3
二、膜电位
各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜 电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界 面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均 匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相 内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负 离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。 因此，膜电位是膜内扩散 电位和膜与电解质溶液形 成的内外界面的 Donnan 电 位的代数和。 通常处理膜电位时，将膜 视为由三部分组成：
一般水溶液中F-的浓度为10-5 mol/L，适用的pH范围为 5～7。
21
阳离子的影响： 某些阳离子 Be2+，Al3+， Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的 配合物，从而降低了 F - 的活度，使测得的结果偏低。可加入 柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离 子配合而将F-释放出来。 基体干扰： 在测定中为了将活度与浓度联系起来，必须控制离子强度， 为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质,如KNO3。 一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂 (TISAB)，可同时控制 pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。 对F-选择电极来讲 ,通常使用的TISAB组成为： KNO3+NaAcHAc+柠檬酸钾，pH为5.5，响应范围为10-1~10-6 mol/L。
11
*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成 两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完 全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但 符号相反，结果相互抵消。
d 0
12
因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶 液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：
RT a内 D,内 ln ， zF a RT a外 RT a内 RT a外 M D,外 D,内 ln ln ln zF zF zF a内 a a RT a外 D ,外 ln 主要性能参数
一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）
离子选择电极 (ISE) 是一种电化学 传感器。具有将溶液中某种离子 的活度(浓度)变换成一定电位的能 力。基本构造如图3.2所示。 离子选择电极的组成：由敏感膜、 电极帽、电极杆、内参比电极和 内参比溶液等部分组成。 敏感膜是指一个能分开两种电解 质溶液并能对某类物质有选择性 响应的薄膜, 它是离子选择电极性 能好坏的关键, 它能形成膜电位。
第三章 电位分析法
§3.1 概 述
一、电位分析法基本原理
电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的 电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方 程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。
0.0592 lg a A 电位分析法的基本公式： 常数＋ zA
电池---两个电极 指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE） 参比电极---（如SCE）
17
氟离子选择电极
基本原理：
敏感膜由 LaF 3 单晶片制成，膜 导电由离子半径较小、带电荷较 少的晶格离子 F － 来担任。 La 3 + 固定在膜相中，不参与电荷的传 递。为了改善导电性能，晶体中 还掺杂了 0.1% ～ 0.5%EuF 2 和 1%～5%CaF2。晶格点阵中La3+ 被Eu2+，Ca2+取代，形成了较多 空的 F － 点阵，降低了晶体的电 阻。内参比电极为Ag/AgCl电极， 内参比溶液为 0.1mol/L NaCl 和 0.1mol/L NaF溶液组成。
碱差—用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓
度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。
由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H ＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活 度增加，pH值下降。
酸差—测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递， 结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。
底部是由特殊成分的玻璃吹制而成 的球状薄膜，膜很薄为 0.1mm，两 边厚。玻璃管内充 0.1mol· L -1 HCl 溶液作为内参比溶液，内参比电极 是Ag|AgCl。
关键部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极 的性质有很大的影响。
7
*由纯SiO2制成的石英玻璃——没有可供离子交换的电荷 点——没有响应离子的功能。
1
二、分类---电位法和电位滴定法
1、电位法：
选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电 极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-
2、电位滴定法：
向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试 剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的 终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的总量。如： Ag 电极测 Cl （用AgNO3滴定）
及膜表面上相同离子间的扩散作用来解释： 由于晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离 子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者 从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由于电极 的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成 双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待 测离子的活度有定量关系。 由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移 动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过 程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参 与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。
10
在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位 的主要因素：
* 水化层中的 H +与溶液中的 H +能进行交换。在交换过程 中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的 电位。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的 均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层 结构，产生两个相间电位差。 由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻 璃膜对H+具有选择性响应。
M＝常数＋ 0.0592lg a外, H
＝常数－ 0.0592pH pH玻璃电极的电位由 M ,内参比电极电位 D,内 以及不对称 电位 不对称 等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：
(M＝常数 0.0592lg a外,F )
g M D,内 不对称
D,内 和 不对称 为定值，
5
三、离子选择性电极的主要类型
通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。
如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极
如pH,pNa等玻璃电极
如氨气敏电极等
如氨基酸酶电极等
6
1、非晶体膜电极
pH玻璃电极
pH玻璃电极是最早出现的 ISE。是 电位法测定溶液 pH 的指示电极。 pH玻璃电极的结构如图3.3所示。
23
常见的电极形式：PVC膜电极和液膜电极，如图所示。
PVC膜电极
液膜电极
24
分 类： 根据载体是否带电荷，分为带电荷的流动载体电极 和中性载体电极。
25
几种流动载体电极： 硝酸根离子选择电极：
该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其 与硝酸根反应后转换成NO3-型，—季铵类硝酸盐。
18
由于晶体膜表面不存在类似于 pH 玻璃膜电极的离子 交换，所以电极在使用前不需要浸泡活化。 其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以 吸附在膜表面，并通过扩散进入膜相的晶格缺陷空穴，而 膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，这样 在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，产生相 界电位。
15
2、晶体膜电极
晶体膜电极的构造如图3.6所示。 敏感膜是用难溶盐的晶体制 成，厚约 1 ～ 2mm ，这些晶 体具有离子导电的功能。
均相膜电极的敏感膜是由单 晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制 成；
非均相膜电极是由多晶中掺 惰性物质经热压制成。
16
晶体膜电极作用的机理——一般用晶体中离子传导原理
pH 玻璃电极使用前必须在蒸馏水 ( 或稀酸溶液 ) 中浸泡数小时。 (思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称 为水化凝胶层：
氟离子选择电极的电位可表示为：
ISE k 0.0592lg aF
式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
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298K时的电池电动势可表示为：
E 甘汞 ISE b 0.0592lg aF
响应范围10-7 ~ 10-6 mol/L。
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干扰及消除：
4
• 扩散电位： 在液液界面上，由于离子扩散速度不同
引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有 强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE 中，膜内可产生扩散电位。
• Donnan 电位： 假定有一带负电荷的膜或选择性渗透
膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可 活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度 的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离 子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过 剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电 位差，该电位差为 Donnan 电位。这是一种具有强制性和 选择性的扩散。
酸度的影响： 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除 OH-外均 不干扰电极对F-的响应。这是由于: * 当 OH - 存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释 放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。
*也可认为OH-与F-有近乎相等的离子半径，因此OH-可以占 据晶格中F-所处位置，与F-一样参与导电过程。 在酸性溶液中， H+ + 2FHF2- ， 降低了F-的活度。
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3、流动载体电极
结构及原理： * 流动载体电极又称液膜电极，它与玻璃电极不同。玻璃 电极的载体（骨架）是固定不动的，流动载体电极的载体 是可流动的，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这 种电极由电活性物质(载体)，溶剂(增塑剂)，基体(微孔支 不带电荷的中性有机 持体)构成。 分子,有未成对的电子， * 流动载体电极由某种有机液体离子交换剂制成敏感膜。 与响应离子配位成为 敏感膜将试液与内充溶液分开，膜中的液体离子交换剂与 配离子而带电荷. 被测离子结合，并能在膜中迁移。这时，溶液中该离子伴 随的电荷相反的离子分布不均匀，在界面上形成膜电位。 * 响应离子的迁移数大，电极的选择性好。 * 电活性物质在有机相和水相中的分配系数决定电极检测 下限，分配系数大，检出限低。
该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
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因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：两个水化层 和一个干玻璃层，如图3.5所示。
在水化层中，由于硅氧结构与 H+的键合强度远远大于它与 Na+的强度，在酸 性和中性溶液中，水化层表面 Na+点位基本上全被 H+所占据。H2O的存在，使H+ 大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到 干玻璃层，H+的数目逐渐减少， Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之 间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于 以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。
13
所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：
g k 0.0592pH
k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。
不对称电位：如果内充液和膜外面的溶液相同时，则
膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称 为不对称电位。
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一般常用的 pH玻璃电极，只能适用于pH为1～9的溶液，超出 了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。
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二、膜电位
各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜 电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界 面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均 匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相 内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负 离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。 因此，膜电位是膜内扩散 电位和膜与电解质溶液形 成的内外界面的 Donnan 电 位的代数和。 通常处理膜电位时，将膜 视为由三部分组成：
一般水溶液中F-的浓度为10-5 mol/L，适用的pH范围为 5～7。
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阳离子的影响： 某些阳离子 Be2+，Al3+， Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的 配合物，从而降低了 F - 的活度，使测得的结果偏低。可加入 柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等，使它们与阳离 子配合而将F-释放出来。 基体干扰： 在测定中为了将活度与浓度联系起来，必须控制离子强度， 为此，需在标准和待测样品中同时加入惰性电解质,如KNO3。 一般将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂 (TISAB)，可同时控制 pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。 对F-选择电极来讲 ,通常使用的TISAB组成为： KNO3+NaAcHAc+柠檬酸钾，pH为5.5，响应范围为10-1~10-6 mol/L。
11
*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成 两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完 全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但 符号相反，结果相互抵消。
d 0
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因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶 液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：
RT a内 D,内 ln ， zF a RT a外 RT a内 RT a外 M D,外 D,内 ln ln ln zF zF zF a内 a a RT a外 D ,外 ln 主要性能参数
一、离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）
离子选择电极 (ISE) 是一种电化学 传感器。具有将溶液中某种离子 的活度(浓度)变换成一定电位的能 力。基本构造如图3.2所示。 离子选择电极的组成：由敏感膜、 电极帽、电极杆、内参比电极和 内参比溶液等部分组成。 敏感膜是指一个能分开两种电解 质溶液并能对某类物质有选择性 响应的薄膜, 它是离子选择电极性 能好坏的关键, 它能形成膜电位。
第三章 电位分析法
§3.1 概 述
一、电位分析法基本原理
电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的 电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方 程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。
0.0592 lg a A 电位分析法的基本公式： 常数＋ zA
电池---两个电极 指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE） 参比电极---（如SCE）
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氟离子选择电极
基本原理：
敏感膜由 LaF 3 单晶片制成，膜 导电由离子半径较小、带电荷较 少的晶格离子 F － 来担任。 La 3 + 固定在膜相中，不参与电荷的传 递。为了改善导电性能，晶体中 还掺杂了 0.1% ～ 0.5%EuF 2 和 1%～5%CaF2。晶格点阵中La3+ 被Eu2+，Ca2+取代，形成了较多 空的 F － 点阵，降低了晶体的电 阻。内参比电极为Ag/AgCl电极， 内参比溶液为 0.1mol/L NaCl 和 0.1mol/L NaF溶液组成。
碱差—用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓
度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。
由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H ＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活 度增加，pH值下降。
酸差—测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
由于在强酸溶液中，水分子活度减小，而H＋以H3O＋形式传递， 结果到达电极表面的H＋减少，pH值增加。
底部是由特殊成分的玻璃吹制而成 的球状薄膜，膜很薄为 0.1mm，两 边厚。玻璃管内充 0.1mol· L -1 HCl 溶液作为内参比溶液，内参比电极 是Ag|AgCl。
关键部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化学组成对玻璃电极 的性质有很大的影响。
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*由纯SiO2制成的石英玻璃——没有可供离子交换的电荷 点——没有响应离子的功能。
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二、分类---电位法和电位滴定法
1、电位法：
选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电 极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-
2、电位滴定法：
向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试 剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的 终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的总量。如： Ag 电极测 Cl （用AgNO3滴定）
及膜表面上相同离子间的扩散作用来解释： 由于晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离 子移动至空穴中。被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者 从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。由于电极 的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成 双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待 测离子的活度有定量关系。 由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移 动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过 程。因此，在晶体敏感膜中，只有待测离子能进入膜相，并参 与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。
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在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位 的主要因素：
* 水化层中的 H +与溶液中的 H +能进行交换。在交换过程 中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的 电位。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的 均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层 结构，产生两个相间电位差。 由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻 璃膜对H+具有选择性响应。
M＝常数＋ 0.0592lg a外, H
＝常数－ 0.0592pH pH玻璃电极的电位由 M ,内参比电极电位 D,内 以及不对称 电位 不对称 等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和：
(M＝常数 0.0592lg a外,F )
g M D,内 不对称
D,内 和 不对称 为定值，
5
三、离子选择性电极的主要类型
通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。
如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极
如pH,pNa等玻璃电极
如氨气敏电极等
如氨基酸酶电极等
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1、非晶体膜电极
pH玻璃电极
pH玻璃电极是最早出现的 ISE。是 电位法测定溶液 pH 的指示电极。 pH玻璃电极的结构如图3.3所示。
23
常见的电极形式：PVC膜电极和液膜电极，如图所示。
PVC膜电极
液膜电极
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分 类： 根据载体是否带电荷，分为带电荷的流动载体电极 和中性载体电极。
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几种流动载体电极： 硝酸根离子选择电极：
该电极的电活性物质是带正电荷的季铵类盐，将其 与硝酸根反应后转换成NO3-型，—季铵类硝酸盐。
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由于晶体膜表面不存在类似于 pH 玻璃膜电极的离子 交换，所以电极在使用前不需要浸泡活化。 其膜电位的产生，仅仅是由于溶液中的待测离子可以 吸附在膜表面，并通过扩散进入膜相的晶格缺陷空穴，而 膜相中的晶格缺陷上的离子也可以扩散进入溶液相，这样 在晶体膜与溶液的两相界面上建立了双电层结构，产生相 界电位。
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2、晶体膜电极
晶体膜电极的构造如图3.6所示。 敏感膜是用难溶盐的晶体制 成，厚约 1 ～ 2mm ，这些晶 体具有离子导电的功能。
均相膜电极的敏感膜是由单 晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制 成；
非均相膜电极是由多晶中掺 惰性物质经热压制成。
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晶体膜电极作用的机理——一般用晶体中离子传导原理