第5章 气体渗透、渗透汽化与膜基吸收

第5章 气体渗透、渗透汽化与 膜基吸收

以浓度差为推动力的膜分离技术
主要有气体渗透、渗透汽化、透析等。这些过程若 仅靠体系自身的浓度差，其分离过程非常缓慢，还必 须对进料施加外压，或在膜下游负压下操作。
气体分离
原理
因混合气体中各组分在膜内的渗透速率不同而分离。 气体分离膜有两种，一是多孔膜，气体主要以黏性 流、努森扩散、介于二者的过渡流和分子筛分等方 式透过膜孔；二是有致密活性层的非多孔膜，气体 透过膜以溶解扩散模型解释，分三步：在膜的高压 侧，气体混合物中的渗透组分吸附在膜表面上→通 过分子扩散传递到低压侧→组分解吸到气相。

渗透汽化分离原理


在膜两侧组分分压差(化学 位梯度)的推动下，料液中 各组分扩散通过膜，并在 膜后侧汽化为渗透物蒸汽。 渗透汽化膜分离过程主要 是利用料液中各组分和膜 之间不同的物理化学作用 来实现分离的。渗透汽化 过程中组分有相变发生， 相变所需的潜热由原料的 显热来提供。
渗透汽化过程中完成传质的推动力是组分在
r 2 ( p1 p2 )( p1 p2 ) Ji 8 LRT
气体通过单位面积流量取决于被分离气体黏度比。 由于气体黏度一般差别不大，因此气体处于黏性流 状态是没有分离性能的。
努森扩散流动

当Kn>>1.0 尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由程 远大于膜孔径，呈努森扩散，气体在膜孔中靠气体 分子与膜孔壁的碰撞进行传递，分子间的碰撞可忽 略不计，其通量可用下式计算


双吸附-双迁移机理

双吸附-双迁移机理主要用于揭示当纯气体玻璃态聚 合物溶解时，气体分子在膜内存在两种吸附现象。 第一种吸附认为是来自玻璃态聚合物的溶解环境中， 而且这种吸附和低分子量液体在橡胶态聚合物中的 吸附相似，所以可以用Henry定律来描述。第二种 吸附认为是来自玻璃态聚合物的微腔中，这类吸附 为Langmuir吸附。
膜两侧的蒸汽分压差。为了提高组分在膜上 游侧的蒸气分压，一般采取加热料液的方法， 由于液体压力的变化对蒸气压的影响不太敏 感，料液侧采用常压操作方式。为降低组分 在膜下游侧的蒸气压，可以采取以下方法(1) 冷凝法；(2)抽真空法；(3)冷凝加抽真空法； (3)载气吹扫法等。
过程特点
高效，渗透汽化过程的分离系数可以达到几百甚至 上千，远远高于传统的精馏法所能达到的分离系数； 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1/2-2/3； 过程简单，附加处理少，操作简单； 过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染； 渗透汽化过程具有较高的适应性； 渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于 一些热敏物质的分离； 便于放大，便于与其它过程耦合和集成。
气体透过Seperex 膜的相对渗透速率
气体在各种不同膜中的传递
Fra Baidu bibliotek
(a)固体促进扩散 (b)溶解-扩散 (f)努森扩散 (g)黏性流动
(c)分子筛分
(d)毛细管凝聚
(e)表面扩散
1.多孔膜内气体扩散

当气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类及 膜孔的大小有关。如果膜孔大到足以发生对流，分 离就不可能发生。如果膜孔尺寸比气体分子的平均 自由程小，则对流对Knudsen扩散所代替。另外， 低分子量的气体比高分子量的气体扩散得快，因而 发生分离。
努森数Kn
努森数Kn为气体平均自由程与膜孔孔径dp之比
Kn

dp
式中，λ为气体分子平均自由程；dp为膜孔径。 根据Kn数的大小，可判别气体在膜孔内呈黏性流还 是努森扩散，或为介于二者之间的过渡流。
粘性流动范围

当Kn≤0.01时，膜孔径远大于气体分子平均自由程。 气体在膜孔内主要为分子间的碰撞，气体分子与膜 壁面的碰撞可忽略，可用Hagen-Poiseuille定律求 通量

在等温下气体渗透速率服从亨利定律的气体溶解 和服从朗格缪尔的气体吸附同时发生的双重贡献。
cH bp C CD CH k D p 1 bp
式中，CH、CD 分别为亨利溶解度和朗格缪尔饱和 参数； KD为亨利系数；p为渗透气压力；b朗格缪尔亲和 参数。

影响气体渗透性能的因素
在没有渗透压力下，两组分迁移速率之差与它们分 子量比的平方根成反比。

对理想气体在多孔膜中的传递，如膜两侧的气体 总压力、温度相等，则可用气体分压来表示推动 力。忽略主体流动，气体渗透通量可用费克定律 计算
DM Ji ( ph pl ) RTlm
式中，DM为有效扩散系数，DM/RT=PM为渗透率。 有关DM的计算与气体在膜孔内的流动状态有关， 一般根据努森(Knudsen)数的大小来区分。
(1) 气体分子的动力学直径和体积
气体分子 He Ne H2 NO CO2 C2H2 Ar O2 N2 CO CH4 直径/Å 2.6 2.75 2.89 3.17 3.3 3.3 3.4 3.46 3.64 3.76 3.8
气体分子 C2H4 Xe C3H8 直径/ Å 3.9 3.96 4.3
n-C4H10 CF2CI2 C3H6 CF4 4.3 4.4 4.5 4.7

渗透通量和分离因子

根据渗透汽化传递过程的基本原理，组分A通过 膜的渗透速率为：
0 J A QA ( p A xA A f A p2 y A )

如果溶液中含A、B两个组分，则对组分B同样可 以得到： 0 J B QB [ pB (1 xA ) B f B p2 (1 y A )]

溶解-扩散机理

开始时，气体透过非多孔膜处于非稳态，气体在膜内浓度呈 非线性分布，根据Fick第一定律，气体在膜内的扩散流量为：
dc J D dx

当达到稳态时，膜中气体的浓度沿膜厚方向变成直 线，积分上式得到
J D(c1 c2 )t


假如气体在膜内的溶解符合亨利定律，即溶解于液 体的气体浓度c与接触液体的气体分压p之间，存在 一定的比例关系，其比例常数称为气体溶解度系数， 以S表示，则c=Sp

可以通过改变聚合物的化学性质，来调节自由产生 的通道大小和分布，以延缓一种组分的运动，而让 另一组分更多地通过，从而实现分离的目的。这就 是所说的流动选择性机理。 决定膜选择性唯一因素，除了流动选择性机理还有 溶解选择性。也就是说，气体分子在膜内的溶解-扩 散不仅受瞬变的流动通道制约，而且还受到它们在 无孔聚合物或在超微孔网状物中的相关吸附性影响。
c kD p

式中，c为聚合物中气体的浓度；kD为Henry系数；p为渗 透气压力。对于橡胶态聚合物核低浓度渗透气，其扩散系 数是常数，而且渗透系数与供气压力无关。
P kD D

玻璃态聚合物也是一种无定形的非多孔材料，在低 于其软化或玻璃转变温度下使用时，由于其链段运 动受到更多的约束，所以它的流动选择性要比橡胶 态的高。也就是说，它以尺寸和形态来选择分离的 能力要比橡胶态聚合物的高，因此，它更加适合用 作气体分离膜的选择层材料。 玻璃态聚合物能够有效分辨普通气体分子直径(如 0.02-0.05 nm)之间的极小差别。 聚合物中除具有流动选择性外，还存在溶解选择性， 只是聚合物的状态不同，其占主导地位的选择性也 会不同。
分子筛分机理
当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小
的分子可以通过膜孔，而直径大的分子则被 挡住，从而具有筛分的效果。
2.非多孔膜内的扩散

气体组分在致密膜中的通过溶解-扩散-传递，其传 递过程由三步组成 在膜上没有连续通 道的情况下，靠聚 合物母体上链段的 热扰动产生瞬时渗 透通道进行的，从 膜的上表面扩散到 下表面
(3) 溶剂型气体分子的影响 各种组分在聚二甲基硅氧烷中的渗透系数（40℃）
组 氮 分 渗透系数 /Barrer 280 组 分 渗透系数 /Barrer 248000
1,2二氯乙烷
氧
甲烷 二氧化碳 乙醇
600
940 3200 53000
四氯化碳
氯仿 1,1,2三氯乙烷 三氯乙烯
290000
329000 530000 740000

渗透组分在膜中的溶解度可以用 浓度或活度来表示。人们更多的 使用Flory-Huggins理论来计算 渗透物分子在膜中的平衡活度。 从溶解平衡假定出发，加上一定 的扩散系数的关联式，可以得出 如下的结论：分离系数与膜厚无 关，渗透通量同膜厚成反比。
溶解-扩散模型

(1)溶解过程： ②非平衡溶解假定 组分通过膜的传递过程仍然分为溶解、扩散和汽 化三步，只是料液侧膜表面的组分浓度并不一定 达到与料液成平衡时的浓度(即所谓的非平衡溶解 过程)。 渗透物组分以一定的速度溶解进膜内，溶解的快 慢取决于溶解速度系数k及平衡浓度Ce与实际膜 面处浓度C的差值。引入 D /(k ) 来衡量膜面组分的 不平衡程度，式中， D 为组分在膜内的平均扩散 系数，k为组分在膜内的溶解速度系数， 为膜厚。
i-C4H10 5.0
影响气体渗透性能的因素
(2)膜材料对膜分离性能的影响
气体分子在高分子膜内的扩散系数大小与高分子膜 材料的种类与结构单元有关。

目前，可用于气体分离的聚合物材料主要有聚砜、 聚芳酰胺、聚酰亚胺、四溴聚碳酸酯、硅橡胶、聚 苯醚和醋酸纤维素系列。

采用的膜组件大多为中空纤维式和螺旋式。
J
P( p1 p2 )t

P SD

式中，P为渗透系数，S为溶解度系数，D为扩散系 数，所以P=SD表明气体通过非多孔膜的渗透是根据 溶解-扩散机理进行的。
气体在橡胶态聚合物中的传递

橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合物材料，在其软 化或玻璃转化温度以上使用时，它对低分子量渗透性气体 在橡胶态聚合物中的吸附浓度是低的，并可以用Henry定律 来描述
努森扩散与分子筛分

在大气压下，气体分子平均自由程通常为100～200 nm范围内，为取得良好的分离效果，应使努森流 占优势，也即膜孔径必须在50 nm以下；
当多孔膜的孔径<0.7 nm时，气体分子在膜孔中的 扩散基于分子筛分机理，那么具有较小直径的分子 其扩散速率较大； 虽然这类多孔膜的孔径较小，但气体渗透率通常仍 大于非多孔膜。


1
为分子有效扩散系数；
DAB 为双分子扩散系数； ε为孔隙率； τ为膜孔曲折因子；
DKP T 48.5d p M i
1 2
为努森扩散系数。
r/λ 比值与膜孔内气体透过量的关系

通常，当多孔膜孔径 > 10nm时，努森流与黏性流同时 存在。Kn值的不同，则两种流动所占的比例也不同. Kn>0.5时，努森流占优势；当Kn<0.1时，则约90%为 粘性流。


表面扩散流

如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移 动，产生表面扩散流。通常沸点低的气体易被孔壁 吸附，表面扩散显著；而且操作温度越低，孔径越 小，表面扩散越明显。

在表面扩散流存在的情况下，气体流过膜孔流量由 Knudsen扩散和表面扩散流叠加组成。当分离过程 中温度升高时，气体通过膜孔流量减小(表面扩散占 主导因素)；但当达到一定温度后，气体流量又随着 温度升高而增大(Knusden扩散占主导因素)。那么 这个流量最小值所对应的温度称为表面扩散流的临 界温度。
二氯甲烷
19000
甲苯
1106000
渗透汽化
渗透汽化与蒸汽渗透

渗透汽化(pervaporation)是指利用复合膜对待分离 混合物中某组分有优先选择性透过的特点，在膜下 游侧负压为推动力下，使料液侧优先渗透组分溶解渗透扩散-汽化通过膜，从而达到混合物分离的一种 分离技术。 蒸汽渗透(vapor permeation)与渗透汽化过程不同 之处是，蒸汽渗透为气相进料，相变过程发生在进 装置前或在膜上游蒸发汽化，在过程中以蒸汽相渗 透通过膜。

在通常情况下，膜下游的压力很低，趋近于零， 因此上式括号中的第二项可略，将上面两式相除， 并简化得到
o QA A p A y A (1 x A ) o QB B pB x A (1 y A )

式中，等式右侧即为分离因子。
传递过程的基本理论
溶解-扩散模型 (1)溶解过程：①平衡溶解假设 在渗透蒸发过程中溶 解过程达到了平衡，而扩散过程是决速步。
4 2 RT 1/ 2 pi J i r ( ) 3 M LRT
过渡区扩散
当Kn数介于以上二种流态之间，尤其当Kn数在1附 近时为过渡区扩散。在此范围内，膜孔内分子间的 碰撞和分子与膜孔壁的碰撞都起作用。若已知分子 扩散和努森扩散系数


式中，DABP
DAB
1 1 Dp D ABP DKP