共沉淀法制备纳米羟基磷灰石

Ｃ－ ａＰ溶 液初 始浓 度 对 ＨＡ 粒 子 的 粒 度及 分 散 性
有两个 方面 的影 响 ： 当初 始浓度 较低 时 ， 淀反应开 始 沉 时的过饱 和度相 对较 低 ， 不利 于形成 粒度 细小 的晶核 ； 但 在陈化过 程 中 由于 固相含 量 较低 ， ＨＡ 粒子 之 间 的 平均 间距相对 较 大 ， 大小 颗 粒之 间 由于溶 解 度不 同 所
采用 沉淀 法 制备 纳 米 ＨＡ 主要 有 两 条 路 径 ： １ （）
１ 实 验
１ １ 样 品 的 制 备 ．
以 Ｃ （ 。：（ ａ ＮＯ ） 、 ＮＨ ： Ｏ ）ＨＰ 为 主要 原 料 的液 相 沉 淀
法， 需要 先用氨 水 分别 将 ２种 原料 水 溶 液 的 ｐ 值 调 Ｈ 至 １ Ｏ以上 ， 原料配制 到沉 淀反应 等操作 过 程 中频 繁 从 用到刺 激 性较 强 的氨 水 ， 验 环 境较 差［； ２ 实 １ （ ）以 Ｈ。 Ｏ 、 ａ ＯＨ） Ｐ Ｃ （ ：为 主 要 原 料 的 酸 碱 中 和 法 ， 于 由 Ｃ（ ａ ＯＨ）的溶解 度 很 低 ， 在水 中 时 形 成 悬 浊 液 ， 应 反 形 成 的纳米 ＨＡ粒 子容 易在 Ｃ （ ａ ＯＨ） 胶 体 粒子 的表 ：
石 和 彬 等 ： 沉 淀 法 制 备 纳 米 羟 基磷 灰 石／ ０ ２年 簟 ８期 共 ２１
Ｃ（ ） ４ ２ ａ ＮＯ３ ２・ Ｈ ０溶液 ＨＰ ４ ３ Ｏ 溶液
子 的结 晶粒 度逐 渐 减小 。这是 因为 ， 正滴 过 程 中加 入
氨水 的 速 度 较 快 时 ， 系 的 ｐ 值 能更 快 地 上 升 到 体 Ｈ
二二］ ＝二 ＝ ＝
陈化
——］■一
抽滤、 洗涤至中性
二二［
纳 米 ＨＡ 样 品
１５℃ 干 燥 ２ ０ ４ｈ
图 １ 共 沉 淀 法 制 备 纳 米 羟 基 磷 灰 石 的 工 艺 流 程
Ｆｉ ． Ｔｈｅｆｏ ｃ ａ ｔｏ ｒ ｐ ａ ｉｎ ｏ ｎ ｈ ｄｒ ｘ ａｐ ｔｔ ｇ１ ｌ ｗ ｈ ｒ ｆｐ ｅ ａ ｔｏ ｆｎａ ｏ ｙ ｏ ｙ ａ ｉｅ ｒ ｂ ｏ ｅ ｉ ｔ ｉｎ ｙ ｃ ｐｒ ｃｐｉ ｏ ａｔ
ｄ＝０ ８ ２ （ 的） ． ９ ／ ＆ｏ
共 沉淀 法仅在 共沉 淀 反 应环 节 使 用 氨水 ， 有 反 具 应 浓度 高 、 艺简单 、 工 操作 方便 、 实验环境 较 好等 优点 ， 通 过改 变工 艺条件 以及 加 人 适 当 的有 机 助剂 ， 以得 可 到不 同成分 、 同形 貌 的纳 米 ＨＡ［ ， 不 ６ 被认 为 是 一种 ］ 高效制 备纳 米 ＨＡ 的方 法［。尤其 在 制 备 ＨＡ 型 环境 ‘，
化 时 间 为 １ 、 应 ｐ 值 为 １ ２ｈ 反 Ｈ Ｏ的条 件 下 可 高效 制 备 分散 性 较 好 的短 棒 状 纳米 羟 基磷 灰石 粉 体 。 关 键 词 ： 米 羟 基磷 灰石 ； 沉 淀 ； 料 方 法 ； 晶粒 度 ； 纳 共 加 结 分散 性 中 图 分类 号 ： ７ ＴＱ ｌ ４ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ２ ５ ２ （ ０ ２ ０ － ０ １ 一Ｏ １７ — ４ ５ ２ １） ８ ０ ６ ５
公 司） Ｔ ｃａ Ｇ２２ 、 ｅｎ ｉ ０型 透 射 电子 显 微 镜 （ Ｍ ， 兰 ＴＥ 荷 Ｆ Ｉ 司） Ｅ 公 观测 磷灰石 的粒度 、 形貌 及分 散性 。
高 ， 氨水 用 量 （ 而 体积 ） 为 Ｃ — 约 ａＰ溶 液 的 １ ３ 二 者 同 ／，
时加入 烧杯 时 ， 以保持 溶液 的均匀性 ； 难 且加 料速度越 快、 均匀 性越差 ， 带 来 明显 的二 次成 核 现 象［，］ 经 会 ｎ１ ， ２ 过 陈化 之后容 易形 成较粗 的 ＨＡ 粒 子 。 因此 ， 合操 作过 程 的 简捷性 与 所 得 ＨＡ样 品 的 综 粒度 等特 征 ， 高 效 制备 ＨＡ 粒子 时 ， 在 采用 正滴 、 速 快
田 斟学研奔
ｄ ｉ １ ． ９ ９ ｊ ｉｓ ． ６ ２ ５ ２ ． ０ ２ ０ ． ０ ｏ ： ０ ３ ６ ／．ｓｎ １ ７ — ４ ５ ２ １ ． ８ ０ ４
２１，ｏ２ ｏ８化 学 与 耋 劬 Ｚ 程 ０ ＶＩ９ ． ２ ． Ｎ
Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉ ｅ ｇｉｅ ｉ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｎ ｅｒ ｇ ｎ
式中： ｄ为样 品沿 所选 晶面 法线 方 向的结 晶粒度 ； 为 Ｘ 射 线 的波长 （ ． ５ １ ｍ） ０为衍 射角 ； 一 ０ １ ４ ８ｒ ； ｉ 为所
基 金 项 目 ： 家 自然科 学基 金 资助 项 目（０ ７ ０ １ ， 北 省 教 育厅 重 点项 目（ ２０ １０ ５ 国 ５８４８）湖 Ｄ ０ ５ ５０ ）
分析 结果 用谢乐 （ ｃ ｅｒｒ 公 式 计算 样 品 的平均 结 晶 Ｓ ｈ ｒｅ） 粒度 ； 选取 ｘ Ｄ分 析 中 ＨＡ 样 品 （ ０ ） 面 与 （ ０ ） Ｒ ０２ 晶 ３ ０ 晶面的衍 射 数 据 ， 别 计 算 ＨＡ 样 品 的 长 度 （ 分 ｃ轴 方 向） 与直 径 （ ｎ轴 方 向 ） 用 于 考 察 不 同 条 件 下 制 备 的 ， ＨＡ 样 品的结 晶粒 度及 其变化 规律 。谢乐公 式 为 ：
调至指定浓度 、 搅拌均匀
１， Ｏ 有利于形 成 细 小 的 ＨＡ 晶核 、 短 ＨＡ 晶核 生 长 缩 的时间 ， 始沉 淀 的粒度 比较匀细 ， 初 这样在 经过 陈化过
氨水 （ 反滴）
Ｃ －溶液 ａ Ｐ
氨水 （ 并流）
ｒ—
程 的奥斯 特瓦尔 德 熟 化 以后 ， 粒 子 的结 晶粒 度 比 ＨＡ
水浴 陈化 ２ ， 察加料 方式 与加 料 速 度对 ＨＡ 粒子 ４ｈ 考 结 晶粒 度 的影 响 ， 结果 见 图 ２ 。
形 成的浓度 梯度 较低 ， 降低 了溶 质扩 散 的动力 ， 在奥 斯 特瓦尔德 熟 化 过 程 中可 缓 解 ＨＡ 粒 子 的粗 化 。同 时 由于 ＨＡ 粒 子 之 间相互 碰撞 的几 率 下降 ， 可 以减 少 也
成 ＨＡ 粒子 的初始 粒度 不均 匀口 ］ 在 经过 陈化 之后 ，
形成相 对较粗 的 ＨＡ粒 子 。 （） ３ 采用并 流 法 时 ， 着 加料 速 度 的 加 快 ， 随 ＨＡ结 晶粒度 反 而 增 大 。这 可 能是 由 于 ， ａＰ溶 液 浓 度 较 Ｃ—
选 晶面衍 射峰 的半高 宽 （ 单位 为弧 度 ）加 。 ［］ 分 别采用 Ｊ Ｍ一５ ｏ型 扫描 电镜 （ Ｅ ， Ｓ ５１ Ｓ Ｍ 日本 电子
与氨水 加 入 烧 杯 ） 料 方 式 ， 过 共 沉 淀 法 制 备 样 加 通 品［ 。工艺流 程见 图 ｌ ｇ 】 。
Ｉ ２ 样 品 的 表 征 ．
面 成核 、 生长 ， 发生 团聚口 。近年来 随着 纳米科 技 的不 ］
断 进 步 ， 米 ＨＡ 的 制 备 方 法 得 到 了 快 速 的 发 纳 展 ［ ］ 其 中共沉 淀法是 一种 较新 的 制备 纳 米 ＨＡ 的 １ ， “ 方 法【 ， 反应 原理为 ： ５其 ］
２ 结 果 与讨 论
２ １ 加 料 方 式 与 加 料 速 度 的 影 响 ．
在 采用共 沉淀法 制 备 ＨＡ 时 ， 获 得粒 度细 小 的 要
加料 的方法 。
２ ２ Ｃ － 溶 液 初 始 浓 度 的 影 响 ． ａＰ
ＨＡ粒 子 ， 需要 在 沉 淀 反应 中快 速 建立 ｐ 值较 高 的 Ｈ
１ Ｃａ ＮＯ３ ２ ６ Ｐ ＋ ２ ＮＨ３・Ｈ２ — ０ （ ） ＋ Ｈ３ Ｏ‘ ０ Ｏ Ｃａｏ Ｐ ） ） （） ２ ２ ＮＨ４ １ （ （｛ ６ （ Ｈ） ＋ Ｏ ＮＯ３ １ Ｈ２ ＋ ８ Ｏ
采用 Ｘ Ｄ ５ 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 （ ｕ靶 Ⅳ Ｎｉ Ｒ 一Ａ 一 Ｃ 滤 波， 日本 岛津 公 司 ） 析 样 品 的 物 相 组 成 ， 据 Ｘ Ｄ 分 根 Ｒ
共沉 淀 法 制 备纳 米 羟基磷 灰 石
石 和彬 ， 钟 宏 刘 羽 田 兴 顾金燕 杨 昌盛 。 。 ． 。
（． １ 中南 大学化学化 工 学院 ， 南 长 沙 ４ ０ ８ ；． 湖 １ ０ １ ２ 武汉工程 大 学材 料科 学与工程 学 院 ， 湖北 武汉 ４ ０ ７ ； ３ ０ ３ ３ 福 州 大学 紫金 矿业 学院 ， 建 福 州 ３ ０ ０ ） ． 福 ５ １ ８
收 稿 日期 ： Ｏ ２ ４ ５ ２ １ 一Ｏ —２
作 者 简 介 ： 和 彬 （９ ５ ） 男 ， 北 仙桃 人 。 士 ， 石 １６一 ， 湖 硕 副教 授 ， 主要 从事 环境 矿 物 材 料 的研 究 工 作 ， － ｉ ｈ ｓ ｉ ＠ １３ ｃｒ。 Ｅ ｍａ ： ｂｈｌ ｌ Ｏ ６ ．ｏ ｎ
较 细小 。
氨水 （ 芷滴 ） 调ｐ Ｈ值至指定值
（） ２ 采用 反滴 法 时 ， ＨＡ结 晶粒度 的 变化 与正 滴法 相 不是太 大 。 由于 溶 液 的 ｐ 值 一 直 保持 在 高 位 、 匕 Ｈ 并 逐渐 ａＰ
将 一定浓度 的 Ｃ （ ２・ Ｈ２ 与 Ｈ。 Ｏ ａ ＮＯ ） ４ Ｏ Ｐ 配 制
成均 匀 的 Ｃ — ａＰ溶 液 ［ ａ Ｐ 摩 尔 比） １ ６ ３ 以 氨 水 ＇ ／（ Ｃ 为 ．７ ，
作为沉 淀剂 ， 分别采 用正 滴 （ 氨水 加入 Ｃ — 将 ａＰ溶 液 ） 、
反滴 （ Ｃ － 将 ａＰ溶 液加 入 氨水 ） 以及并 流 （ Ｃ — 将 ａＰ溶 液
羟基 磷灰石 （ ＨＡ） 脊 椎动 物硬 组 织 中 的主 要无 是 机组 分 ， 工合 成 ＨＡ 在 生 物 医学 材 料 、 人 化学 催 化 以 及环 境工 程等领 域 得 到 了广 泛 的应 用［ ， 淀 法 是 当 １沉 ］ 前制 备纳 米 ＨＡ 最 主要 的方 法 ， 有 工 艺 流 程 简单 、 具
矿 物材 料时具有 明显 的优势 。研究 发现共 沉淀 反应方 式 等 因素 对 纳 米 ＨＡ 的 成 分 、 貌 等 均 有 一 定 的影 形 响［ ， ９ 因此 ， ］ 作者 在此 对 共 沉 淀 法制 备纳 米 ＨＡ 的工 艺条件 进行进一 步 的优 化 。
成本 较低 、 ＨＡ粉 体的结 晶程度 与粒径 可控 等优 点［ 。 ２ ］
碱性环 境 。固定［ ａ 一０ ５ｍｏ ・Ｌ ， 用不 同的 Ｃ。 ］ ． ｌ 一 采
加料方 式 ， 制 加 料 速 度 分 别 为 １ ５ｍＬ ・ ｎ 。１ 控 ． ｍｉ＿ 、 ５
ｍＬ ・ ｎ 。１ ０ｍＬ ・ ｎ ， Ｐ 值 至 １ ， ８ ℃ ｍｉ＿ 、５ ｍｉ一 调 Ｈ Ｏ在 Ｏ
核与生 长的影 响与正 滴法 相 比相对 较小 。在调节 溶液 的 ｐ 值到 １ Ｈ Ｏ时 ， ａＰ溶 液 的 用 量 （ 积 ） 为 氨水 Ｃ－ 体 约 的 ３ ， Ｃ— 倍 在 ａＰ溶液 的浓 度 较高 时快 速加 料 ， 会对 溶
液 的均 匀性产 生不 利 的影 响 ， 可能产 生二 次成核 ， 有 造
摘 要 ： 硝 酸 钙 、 酸 混 合 水溶 液 为 前驱 体 ， 以 磷 以氨 水 为 沉淀 剂 ， 用 共 沉淀 法制 备 纳 米 羟 基 磷 灰 石 ．探 讨 了加 料 方 采
式 、 料 速 度 、 ａＰ溶 液初 始 浓 度 、 加 Ｃ－ 陈化 温度 、 陈化 时 间 以及 反 应 ｐ 值 等 工 艺条 件 对 纳 米 羟 基 磷 灰 石 的 结 晶粒 度 与 分 散 Ｈ 性 的 影 响 。 结 果表 明 ， 用将 氨 水 加 入 Ｃ － 采 ａＰ溶 液 、 速 加料 的 方 式 ， Ｃ ” 浓度 为 １０ｍｏ ． ＿ 、 快 在 ａ ． １ Ｌ 。陈化 温 度 为 ６ Ｏ℃ 、 陈