0148.离子交换树脂除砷的研究

离子交换树脂除砷的研究

从工业废水中脱砷的方法和技术有许多种，目前国内最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和絮凝沉淀法等。但这些方法中有的仍不能达到彻底治理的效果，有的会造成二次污染。其它处理含砷废水的方法还有活性吸附法、萃取法、浮选法和离子交换法等。由于离子树脂交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于各种有价成份的回收利用，因而它是一种很有前途的方法。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是螯合树脂在水处理行业中取得了卓越的成就，对它的研究和应用正越来越受到重视。

本研究是在考察了各类型树脂如:活性炭交换树脂、无机离子交换树脂、硫化物再生树脂、聚丙烯酯类树脂和聚乙烯氟基乙酸钠类树脂对砷吸附力的基础上，结合国外文献报

导含硫基型螯合树脂对As(Ⅲ)有高亲和力的特点，自制了含氢硫基的选择性螯合树脂，研究其对含砷废水的脱砷效果，并研究了各种影响因素。

试验部分

1.1试剂

甲基丙烯酸(2，3-环氧)丙酯;硫氰化胺;硫氢化钾;2，3，4-三甲苯;BPO。

含砷废水液由90.50%的As2O3配制，表1为As2O3的组分质量分数。

1.2含氢硫基的螯合树脂的制备

研究中含氢硫基的螯合树脂的制备是以甲基丙烯酸(2，3-环氧)丙酯为原料先在硫氰化铵的甲醇溶液中硫代化制成甲基丙烯酸(2，3 -环硫代)丙酯，然后，在聚合釜中以2，2，4-三甲苯为稀释剂，BPO 为引发剂，悬浮搅拌聚合甲基丙烯酸(2，3-环硫代)丙酯，所得聚合物冷却后用硫氢化钾的乙醇溶液于50℃处理1h，制得(32~60目)的聚甲基丙烯酸(2，3-二氢硫基)丙酯(以下简称DTMA)。

1.3As(Ⅲ)离子的吸附量测定和试验条件的选择

1.3.1容量测定法

用经过严格测定各组分质量分数的As2O3(90.50%)配制成所需不同浓度的亚砷酸溶液。称取一定量的螯合树脂，经预处理后放入到装有已知浓度的亚砷酸溶液的烧杯中，用电动搅拌机不断搅拌，进行离子交换吸附试验，变换各种条件，测定其影响。用次亚磷酸-碘量法测定溶液含砷量，用差减法求出螯合树脂(DTMA)上砷的吸附量，从而求出不同条件下DTMA对砷的交换吸附量和最佳吸附条件。

1.3.2离子交换柱测定法

制备3根不同体积的离子交换柱分别装有经预处理的10cm3的DTMA，15cm3的DTMA，20cm3的DTMA。柱体分别为10mm(Φ)×127mm，10mm(Φ)×191mm，10mm(Φ)×255mm，用自配的含砷废液以不同流速通过离子交换柱，用次亚磷酸-碘量法分析流出液中的砷含量。用差减法求出柱体吸附砷量，从而求出不同条件下的砷离子的交换吸附量。最后用2mol/L的(含5%的硫氢化钠)氢氧化钠溶液洗涤柱子，

使柱子循环使用并回收砷。

2结果和讨论

2.1DTMA的饱和交换量

为了考察DTMA对As(Ⅲ)的交换吸附容量的大小，取含As(Ⅲ)量为5g/L，pH值为5.0的砷溶液400mL于1000mL烧杯中，加入DTMA10g，在30℃温度下充分搅拌，进行交换吸附试验，求出不同时间下的DTMA对As(Ⅲ)的交换吸附量，随实验时间的延长，As(Ⅲ)的交换吸附量不断增加。当进行到120min后，交换吸附量不再增加，即反应趋于平衡，根据实验结果计算，在该条件下DTMA对As(Ⅲ)的饱和吸附容量为157mg·g-1，实验结果如图1所示。

同样用3根装有不同量的DTMA的交换柱作试验，在与前面试验条件相同的情况下进行As(Ⅲ)的交换吸附量测试，结果与前面的不同，试验结果如图2所示。

出现不同试验结果的原因是进行容量试验时，进行了搅拌，使DTMA交换吸附As(Ⅲ)离子快而饱和量充分。而进行柱交换吸附时无法充分搅拌均匀，因此，达到最大饱

和吸附量也略低。

2.2溶液pH对交换吸附量的影响

DTMA是中性偏弱性化合物，每一单体上的两个氢硫基可失去两个氢原子而生成硫基负离子，而三价的砷酸化合物在水溶液中的存在形态与溶液的酸碱性有关[1]，因此，被处理过的含砷废水溶液的pH 值的变化影响到As(Ⅲ)离子的存在形态，我们用浓度5g/L(As(Ⅲ))的溶液在常温下进行了不同溶液pH值的交换吸附实验，求得不同pH

值下As(Ⅲ)的饱和吸附量(图3)。图中有一明显的最大值，表明用DTMA来吸附溶液中的As(Ⅲ)的最佳pH值应为4.6~5.5。

这是因为DTMA是弱酸性化合物，适宜于中碱性螯合，而亚砷酸为两性化合物，在强酸性溶液中，以阳离子形式存在，进行下述反应

H3AsO3+3HCl=AsCl3+3H2O

2H3AsO3+3H2SO4=As2(SO4)3+6H2O

在碱性溶液中以阴离子形式存在，有如下平衡

As(OH)3=H++H2AsO3-=2H++HAsO3-3

因此，DTMA的最佳螯合pH值范围与As(Ⅲ)以离子形式存在的pH值范围重叠在4.6~5.5之间，此时，可形成稳定的螯合物，当溶液pH值小于4.6时，DTMA中氢硫基上氢离子难以离解，使硫负离子不能游离，不易进行螯合反应;而当溶液pH值大于5.5时，As(Ⅲ)又难以离子形态游离，而呈酸根负离子形式存在，也不利于生成螯合物，因此，进行离子交换吸附时最佳pH值为5.0左右。

2.3温度对离子交换树脂吸附性能的影响在溶液pH值为5.0，As(Ⅲ)浓度为5g/L的条件下，考察了不同温度下DTMA的交换吸附性能。其结果如图4所示。

从图4可以看出，随溶液温度的升高，DTMA对As(Ⅲ)的饱和吸附量降低，在50℃左右是一个转折点。而且温度越高，树脂对As (Ⅲ)的饱和吸附量也降得越多。在温度高于100℃时，曲线斜率几乎

接近于垂直线，可见温度对树脂吸附As(Ⅲ)影响很大，这可能是由

于螯合树脂对As(Ⅲ)形成的螯合健不强，受热易断键引起的。因此，吸附温度一般以不高于50℃为宜。

2.4其它离子对螯合树脂吸附As(Ⅲ)离子的影响由于在试剂生产过程中难免有其它杂质离子存在，它们可能会影响螯合树脂的吸附容量和交换吸附过程，因此，我们特配制了含有各种杂质离子的砷溶液进行试验。实验条件:离子交换柱(10mm(Φ)×255mm)，室温，pH 值5.0，流速600mL/h，每次实验用1200mL溶液。结果见表2。

从表2可以看出，对组成复杂的含砷溶液，DTMA对As(Ⅲ)仍有很高的交换吸附率和很好的选择性，特别是与K+，Na+，Ca2+，Mg2 +，Fe2+，Zn2+的分离效果很好，吸附率低，不受其影响，而对Hg2

+则表现出很好的吸附率，说明该螯合树脂也可用于Hg2+的脱除。

2.5砷的回收与含砷螯合树脂的清洗再生

通过一系列试验，发现DTMA离子交换柱可用2mol/L氢氧化钠(含5%硫氢化钠)溶液洗涤，洗涤效果极好，DTMA树脂再生率高，可再循环使用，同时洗脱下来的砷可沉淀回收。

3结论

用自制的螯合离子交换树脂从含砷废水中脱除As(Ⅲ)的试验研究表明：

1)该螯合离子交换树脂制备简单，对As(Ⅲ)饱和交换吸附量大，吸附率高。

2)含As(Ⅲ)溶液的pH值对交换吸附有一定影响，一般最佳pH

值范围在4.6~5.5之间。

3)温度也影响该螯合离子交换树脂对As(Ⅲ)的吸附，在温度不