胶体晶体自组装排列进展
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收稿 : 2003 年 4 月 , 收修改稿 : 2003 年 8 月 3 863 纳米专项资助项目 (No. 2002AA302108) 3 3 通讯联系人 e2mail : phfqtang @yahoo. com
较困难 ,自组装亚微米胶体颗粒成胶体晶体制备光 子晶体有其无可比拟的优势[3 —5] 。胶体晶体 (colloi2 dal crystal) 指由单分散胶体粒子形成的三维有序周 期结构 ,一般情况下它包括类蛋白石结构和狭义的 由聚合物胶体粒子自组织形成的胶体晶体结构 。 Sanders[6] 很早就发现 ,自然界中一种可以发出璀璨 光彩的宝石蛋白石 (opal) 是由单一的直径范围在 150 —400nm 的 SiO2 粒子形成的三维有序结构 ,由于
对于排列胶体晶体而言 ,胶体粒子的单分散性 是一个必备条件 。多分散度增加 ,将难以形成有序 三维结构或是结构中缺陷过多 ,难以有实际意义 ,一 般要求 δ< 5 %为宜 。目前常用的胶体晶体构筑材 料多为球形颗粒 ,如单分散球形 SiO2 、PS 和 PMMA 等聚合物胶乳球 。SiO2 样品一般以 Stober 法为基 础 ,以氨催化水解正硅酸乙酯得到 ,将实验参数优化 或稍加改进 ,如使用种子生长方法[17 —20] 。PS 和 PM2 MA 胶乳主要通过乳液聚合或无皂乳液聚合[21 —23] 得 到 ,现在国外有许多商业化产品 ,但是价格较贵 。由 于许多材料制备成单分散均一颗粒十分困难 ,且考
Ding Jing Gao Jining Tang Fangqiong 3 3 ( Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100101 , China)
Abstract Self2assembly of colloidal crystals has been a key procedure in developing sub2micron periodic and orde2 red structures such as photonic crystal , and other unique optoelectric devices. Considering that highly charged monodis2 perse colloidal spheres with a low concentration can spontaneously organize themselves into ccp crystalline arrays , mainly fcc structures , under weak ionic strength , scientists have developed a variety of approaches to crystallize colloidal parti2 cles , including gravitational sedimentation , electrophoresis , colloidal epitaxy , vertical deposition , flow cell with physical confinement and so on. Most used colloidal particles are spherical silica , PS , PMMA colloids. Also we report composite particles , most of which are core2shell particles. With these methods and their modifications the opal and inverse opal structures could be obtained and photonic band gap and other applications be realized.
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下分离出单个的胶体粒子 ,并以其排列得到高质量
的蛋白石样品[30] 。研究表明所得蛋白石的单晶尺
寸比通常的增加许多 ,机械强度更优 。事实上 ,由于
单分散胶体样品制备的困难 ,多分散度小于 2 %十
分不易 ,以重力场进行尺度筛分也是获取低分散度
胶体粒子的一种手段 。
粒子的重力沉降过程服从 Stokes 定律 ,沉降速
Key words photonic crystal ; colloidal crystal ; opal ; self2assembly
一 、引 言
光子晶体是一种介电常数 (或折射率) 周期性调 制的有序结构 ,其自激辐射抑制和光子局域化性质 使其可以简便而有力地限制 、控制和调控光子 。自 从光子晶体概念于 1987 年被 Yablonovitch 和 John 分 别提出[1 ,2] 以来 ,人们就一直寻找产生光子带隙结构 和材料的方法 ,但对于近红外及可见光区域的光子 晶体 ,微机械加工和光刻技术 (lithography) 等方法比
第 16 卷 第 3 期 2004 年 5 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 16 No. 3 May , 2004
胶体晶体自组装排列进展 3
丁 敬 高继宁 唐芳琼 3 3
(中国科学院理化技术研究所 北京 100101)
摘 要 自组装排列胶体晶体是发展光子晶体等亚微米周期有序结构及新型光电子器件十分重要的环 节 。高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构 (ccp) , 常常是面心立方 (fcc) ,科学家们以此为基础发展了多种结晶化胶体粒子的方法 ,包括重力场沉积 、电泳沉 积 、胶体外延技术 、垂直沉积 、流通池 、物理束缚排列及其他的许多方法 。目前排列的胶体粒子基本为球形 , 材料也多为 SiO2 、PS、PMMA ,此外一些复合粒子 ,主要为核壳粒子的排列这里也稍作介绍 ,这些方法及其变 通的使用可以形成类蛋白石及反蛋白石结构 ,最终实现光子带隙及其它多种用途 。
对于可见光的布拉格衍射 ห้องสมุดไป่ตู้形成其特有的颜色 。这
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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化 学 进 展
第 16 卷
是一种具有不完全带隙的光子晶体 ,考虑其在自然 界十分稀少 ,缺陷较多 ,材料单一 ,人们企图寻找获 得人工合成的蛋白石结构的方法 。单分散胶体粒子 的稀分散溶液在弱的离子强度情况下 ,会自发沉积 形成立方密堆积结构 ccp (cubic closed packed) ,从而 形成类蛋白石结构的排列 (opaline structure 或 syn2 thetic opal) ,其体积分数接近 74 %。从狭义的角度 讲 ,合适的条件下 ,高电荷密度单分散的聚合物胶乳 球在其体积分数超过一定值时源于最小化 ,其静电 排斥作用将自发形成结晶状的结构 ,这些结构包括 bcc 、fcc 等[4 ,7] 。Kriger 等发现乳液聚合得到的聚苯 乙烯胶乳 (150 —500nm) 在体积分数超过 35 %时出 现蛋白石特有的颜色[8] 。一般讲提高胶体球的体积 分数可以促进其无序2有序转化 ,尽管近年有报道电 荷稳定的胶体球可在任何体积分数 (直到 60 %) 形 成 fcc 结构[9 ,10] 。鉴于后者报道较少 ,且多为理论研 究 ,本文的讨论基本上指前者 。
目前自组装光子晶体主要有两种方法 :第一种 即类蛋白石结构 ,当然由于材料本身性质如折射率 的限制 ,距离完全光子带隙有一定距离 ;第二种方法 就是形成所谓的反蛋白石 (inverse opal) 或称为三维 有序大孔材料 (3DOM) , 利用二 氧 化 硅 、聚 苯 乙 烯 (PS) 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 球排列得到的胶 体晶体作为模板 ,而后往其空隙中填充高折射率材 料如半导体 ,或金属纳米粒子 、染料 、复合颗粒等 ,多 次填充后或蚀刻或煅烧除去模板 ,得到反蛋白石结 构 。这种方法比前一种更具优势从而研究得比较 多 。但是 , 无论何种途径 ,构建光子带隙材料及其 它微器件 ,高质量地排列胶体晶体是必须且十分关 键的一步 。此外 ,胶体晶体还可以用于光滤器和开 关[11 —13] 、高密度磁性数据存储材料[14] 、化学及生物 化学传感器[15 ,16] 等 。胶体粒子进行排列获得特定结 构也是许多其它光电子器件应用的前提 。
在胶体体系中由于胶体球的聚集及粘连现象常 有发生 ,力场下的沉降速度也相差很大 ,由此形成的 样品会出现严重的位错 。可以通过计算 ,在重力场
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第3期
丁 敬等 胶体晶体自组装排列进展
二 、排列多晶蛋白石
这里的沉积方法适于制备较大量的蛋白石样 品 ,设备简便 ,易于操作 ,但是这些方法所得到样品 包括了许多多晶结构 ,且较多的结构缺陷常常会破 坏材料原本就比较窄的光子带隙 ,而且方法对于样 品表面形貌及沉积的层数缺乏控制 。
Lopez 研究组对 Stober 方法制备的 SiO2 球的重 力沉降做了比较详细的研究[5 ,26 —29] 。他们以平滑的 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 为基底 ,在重力场下沉 积浓度 1011 个球Πcm3 的 SiO2 稀的水分散体系 ,沉积 持续数周到一个月 ,而后将 PMMA 膜从溶液中取出 干燥 ,从而得到晶体样品 。对其的 SEM 研究发现 , SiO2 自然沉降形成 fcc 的立方堆积结构 ,其 (111) 面 平行于基底面 。这样制备的样品机械强度比较差 , 将其以 1 ℃Πmin 的速度升温至 900 ℃并保持 3h 进行 煅烧 ,这样基底可以被除去且相邻 SiO2 粒子表面熔 合连接 ,大大提高了机械强度 ,这时晶格常数将减少 10 %左右 。
关键词 光子晶体 胶体晶体 蛋白石 自组装 中图分类号 : O743 ; O648 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2004) 0320321206
Fabrication of Colloidal Crystal Array by Self2Assembly Methods
我们提到大多情况下胶体分散系应该保持很稀 的浓度 ,避免高离子强度 ,这样体系粒子间有较强相 互作用有助于沉积过程静电相互作用辅助的自发结 晶化过程 。理论计算表明 fcc 堆积是热动学稳定 相 ,但是 hcp 结构与 fcc 结构的吉布斯自由能相差很 小 ,这将导致产生较多的平面堆积位错和多晶结构 , 而当结晶缓慢进行时 ,fcc 将优于其它[24 ,25] 。下面的 方法中 ,仔细控制实验条件 ,fcc 结构明显占优 ,甚至 是唯一的 。
度与粒子的密度 、尺寸 、分散介质粘度密切相关 。对
于 SiO2 ,粒径较大 ( > 550nm) ,重力场能量远大于热 能( kB T) ,沉积过程将远离平衡状态 ,沉降速度过
虑到较高的成本因素 (如贵金属) ,复合颗粒 ,尤其是 以上面提到单分散粒子为基的核壳粒子 ,也是一种 重要胶体晶体的构筑材料 。由于核粒子单分散性 好 ,可以作为其他材料生长或沉积的基础 ,得到均一 尺寸形貌的复合球 。这些球自组装成胶体晶体 ,也 是实现完全带隙及其它新特性的一种策略 。当然 , 简便可控的制备方法依然是很大的难题 ,随着包覆 等复合过程进行 ,球的单分散性下降 ,粒子差距变 大 ,表面电荷下降引起体系稳定性下降 ;理想的排列 更加不易 ,包覆技术不仅要求尺寸 、形状 、表面形貌 的均一 ,电荷的保持及均一也十分关键 ,这对于蛋白 石型光子晶体将十分重要 。
较困难 ,自组装亚微米胶体颗粒成胶体晶体制备光 子晶体有其无可比拟的优势[3 —5] 。胶体晶体 (colloi2 dal crystal) 指由单分散胶体粒子形成的三维有序周 期结构 ,一般情况下它包括类蛋白石结构和狭义的 由聚合物胶体粒子自组织形成的胶体晶体结构 。 Sanders[6] 很早就发现 ,自然界中一种可以发出璀璨 光彩的宝石蛋白石 (opal) 是由单一的直径范围在 150 —400nm 的 SiO2 粒子形成的三维有序结构 ,由于
对于排列胶体晶体而言 ,胶体粒子的单分散性 是一个必备条件 。多分散度增加 ,将难以形成有序 三维结构或是结构中缺陷过多 ,难以有实际意义 ,一 般要求 δ< 5 %为宜 。目前常用的胶体晶体构筑材 料多为球形颗粒 ,如单分散球形 SiO2 、PS 和 PMMA 等聚合物胶乳球 。SiO2 样品一般以 Stober 法为基 础 ,以氨催化水解正硅酸乙酯得到 ,将实验参数优化 或稍加改进 ,如使用种子生长方法[17 —20] 。PS 和 PM2 MA 胶乳主要通过乳液聚合或无皂乳液聚合[21 —23] 得 到 ,现在国外有许多商业化产品 ,但是价格较贵 。由 于许多材料制备成单分散均一颗粒十分困难 ,且考
Ding Jing Gao Jining Tang Fangqiong 3 3 ( Technical Institute of Physics and Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100101 , China)
Abstract Self2assembly of colloidal crystals has been a key procedure in developing sub2micron periodic and orde2 red structures such as photonic crystal , and other unique optoelectric devices. Considering that highly charged monodis2 perse colloidal spheres with a low concentration can spontaneously organize themselves into ccp crystalline arrays , mainly fcc structures , under weak ionic strength , scientists have developed a variety of approaches to crystallize colloidal parti2 cles , including gravitational sedimentation , electrophoresis , colloidal epitaxy , vertical deposition , flow cell with physical confinement and so on. Most used colloidal particles are spherical silica , PS , PMMA colloids. Also we report composite particles , most of which are core2shell particles. With these methods and their modifications the opal and inverse opal structures could be obtained and photonic band gap and other applications be realized.
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下分离出单个的胶体粒子 ,并以其排列得到高质量
的蛋白石样品[30] 。研究表明所得蛋白石的单晶尺
寸比通常的增加许多 ,机械强度更优 。事实上 ,由于
单分散胶体样品制备的困难 ,多分散度小于 2 %十
分不易 ,以重力场进行尺度筛分也是获取低分散度
胶体粒子的一种手段 。
粒子的重力沉降过程服从 Stokes 定律 ,沉降速
Key words photonic crystal ; colloidal crystal ; opal ; self2assembly
一 、引 言
光子晶体是一种介电常数 (或折射率) 周期性调 制的有序结构 ,其自激辐射抑制和光子局域化性质 使其可以简便而有力地限制 、控制和调控光子 。自 从光子晶体概念于 1987 年被 Yablonovitch 和 John 分 别提出[1 ,2] 以来 ,人们就一直寻找产生光子带隙结构 和材料的方法 ,但对于近红外及可见光区域的光子 晶体 ,微机械加工和光刻技术 (lithography) 等方法比
第 16 卷 第 3 期 2004 年 5 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 16 No. 3 May , 2004
胶体晶体自组装排列进展 3
丁 敬 高继宁 唐芳琼 3 3
(中国科学院理化技术研究所 北京 100101)
摘 要 自组装排列胶体晶体是发展光子晶体等亚微米周期有序结构及新型光电子器件十分重要的环 节 。高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构 (ccp) , 常常是面心立方 (fcc) ,科学家们以此为基础发展了多种结晶化胶体粒子的方法 ,包括重力场沉积 、电泳沉 积 、胶体外延技术 、垂直沉积 、流通池 、物理束缚排列及其他的许多方法 。目前排列的胶体粒子基本为球形 , 材料也多为 SiO2 、PS、PMMA ,此外一些复合粒子 ,主要为核壳粒子的排列这里也稍作介绍 ,这些方法及其变 通的使用可以形成类蛋白石及反蛋白石结构 ,最终实现光子带隙及其它多种用途 。
对于可见光的布拉格衍射 ห้องสมุดไป่ตู้形成其特有的颜色 。这
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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化 学 进 展
第 16 卷
是一种具有不完全带隙的光子晶体 ,考虑其在自然 界十分稀少 ,缺陷较多 ,材料单一 ,人们企图寻找获 得人工合成的蛋白石结构的方法 。单分散胶体粒子 的稀分散溶液在弱的离子强度情况下 ,会自发沉积 形成立方密堆积结构 ccp (cubic closed packed) ,从而 形成类蛋白石结构的排列 (opaline structure 或 syn2 thetic opal) ,其体积分数接近 74 %。从狭义的角度 讲 ,合适的条件下 ,高电荷密度单分散的聚合物胶乳 球在其体积分数超过一定值时源于最小化 ,其静电 排斥作用将自发形成结晶状的结构 ,这些结构包括 bcc 、fcc 等[4 ,7] 。Kriger 等发现乳液聚合得到的聚苯 乙烯胶乳 (150 —500nm) 在体积分数超过 35 %时出 现蛋白石特有的颜色[8] 。一般讲提高胶体球的体积 分数可以促进其无序2有序转化 ,尽管近年有报道电 荷稳定的胶体球可在任何体积分数 (直到 60 %) 形 成 fcc 结构[9 ,10] 。鉴于后者报道较少 ,且多为理论研 究 ,本文的讨论基本上指前者 。
目前自组装光子晶体主要有两种方法 :第一种 即类蛋白石结构 ,当然由于材料本身性质如折射率 的限制 ,距离完全光子带隙有一定距离 ;第二种方法 就是形成所谓的反蛋白石 (inverse opal) 或称为三维 有序大孔材料 (3DOM) , 利用二 氧 化 硅 、聚 苯 乙 烯 (PS) 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 球排列得到的胶 体晶体作为模板 ,而后往其空隙中填充高折射率材 料如半导体 ,或金属纳米粒子 、染料 、复合颗粒等 ,多 次填充后或蚀刻或煅烧除去模板 ,得到反蛋白石结 构 。这种方法比前一种更具优势从而研究得比较 多 。但是 , 无论何种途径 ,构建光子带隙材料及其 它微器件 ,高质量地排列胶体晶体是必须且十分关 键的一步 。此外 ,胶体晶体还可以用于光滤器和开 关[11 —13] 、高密度磁性数据存储材料[14] 、化学及生物 化学传感器[15 ,16] 等 。胶体粒子进行排列获得特定结 构也是许多其它光电子器件应用的前提 。
在胶体体系中由于胶体球的聚集及粘连现象常 有发生 ,力场下的沉降速度也相差很大 ,由此形成的 样品会出现严重的位错 。可以通过计算 ,在重力场
© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第3期
丁 敬等 胶体晶体自组装排列进展
二 、排列多晶蛋白石
这里的沉积方法适于制备较大量的蛋白石样 品 ,设备简便 ,易于操作 ,但是这些方法所得到样品 包括了许多多晶结构 ,且较多的结构缺陷常常会破 坏材料原本就比较窄的光子带隙 ,而且方法对于样 品表面形貌及沉积的层数缺乏控制 。
Lopez 研究组对 Stober 方法制备的 SiO2 球的重 力沉降做了比较详细的研究[5 ,26 —29] 。他们以平滑的 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 为基底 ,在重力场下沉 积浓度 1011 个球Πcm3 的 SiO2 稀的水分散体系 ,沉积 持续数周到一个月 ,而后将 PMMA 膜从溶液中取出 干燥 ,从而得到晶体样品 。对其的 SEM 研究发现 , SiO2 自然沉降形成 fcc 的立方堆积结构 ,其 (111) 面 平行于基底面 。这样制备的样品机械强度比较差 , 将其以 1 ℃Πmin 的速度升温至 900 ℃并保持 3h 进行 煅烧 ,这样基底可以被除去且相邻 SiO2 粒子表面熔 合连接 ,大大提高了机械强度 ,这时晶格常数将减少 10 %左右 。
关键词 光子晶体 胶体晶体 蛋白石 自组装 中图分类号 : O743 ; O648 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2004) 0320321206
Fabrication of Colloidal Crystal Array by Self2Assembly Methods
我们提到大多情况下胶体分散系应该保持很稀 的浓度 ,避免高离子强度 ,这样体系粒子间有较强相 互作用有助于沉积过程静电相互作用辅助的自发结 晶化过程 。理论计算表明 fcc 堆积是热动学稳定 相 ,但是 hcp 结构与 fcc 结构的吉布斯自由能相差很 小 ,这将导致产生较多的平面堆积位错和多晶结构 , 而当结晶缓慢进行时 ,fcc 将优于其它[24 ,25] 。下面的 方法中 ,仔细控制实验条件 ,fcc 结构明显占优 ,甚至 是唯一的 。
度与粒子的密度 、尺寸 、分散介质粘度密切相关 。对
于 SiO2 ,粒径较大 ( > 550nm) ,重力场能量远大于热 能( kB T) ,沉积过程将远离平衡状态 ,沉降速度过
虑到较高的成本因素 (如贵金属) ,复合颗粒 ,尤其是 以上面提到单分散粒子为基的核壳粒子 ,也是一种 重要胶体晶体的构筑材料 。由于核粒子单分散性 好 ,可以作为其他材料生长或沉积的基础 ,得到均一 尺寸形貌的复合球 。这些球自组装成胶体晶体 ,也 是实现完全带隙及其它新特性的一种策略 。当然 , 简便可控的制备方法依然是很大的难题 ,随着包覆 等复合过程进行 ,球的单分散性下降 ,粒子差距变 大 ,表面电荷下降引起体系稳定性下降 ;理想的排列 更加不易 ,包覆技术不仅要求尺寸 、形状 、表面形貌 的均一 ,电荷的保持及均一也十分关键 ,这对于蛋白 石型光子晶体将十分重要 。