质谱分析文献
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用紫外线同步互穿聚合物网状水凝胶固化的方法消除重金属离子
摘要:
同步互穿聚合物网络水凝胶是通过紫外辐射丙烯酰胺(AM)和三甘醇二乙烯基醚混合物的聚合制备的。
每个单体的消耗在紫外光照射被原位红外光谱实时监测,结果显示丙烯酰胺比三甘醇二乙烯基醚的聚合作用快且灵敏度高,这也进一步消耗了在无光照条件下样本的储存,由于阳离子聚合作用的存在,而三甘醇二乙烯基醚可用来在无相互作用的条件下除去重金属离子,对培养液的pH值的影响和在制备三甘醇二乙烯基醚的容量的吸附能力进行调查,结果表明同步互穿聚合物网络水凝胶吸附性能随pH值和三甘醇二乙烯基醚容量逐渐增加,然而,在吸附研究中,水凝胶中金属离子的协同络合伴随有两种聚合物网络,吸附动力学和再生的研究表明:同步互穿聚合物网络水凝胶可用来做快速反应器和可再生吸附剂材料在重金属去除过程。
文献背景介绍
各种水源地重金属离子污染物是中国人最担心的,因为重金属不仅会使人中毒而且还影响环境中的其他陆地生物,重金属污染的主要源头往往是工厂,如采矿,金属电镀,电设备制造厂等等,因为重金属离子不会发生生物降解,它们通常以物理或者化学的方式从污水中移动,从各种工业废水中去除重金属离子的传统方法有化学沉淀,膜分离,离子交换法,蒸发,电解法等。
然而,这些方法能耗大效率低,尤其是从聚合物稀溶液中去除重金属离子,近年来,水凝胶吸附法是新的去除重金属离子的方法之一,水凝胶的主要作用是污染物吸附后的潜力再生和简单的适用性由于水凝胶的机械强度差,同步互穿聚合物网络水凝胶结合了各种聚合物的新的结构和性能,这也通常提高机械性能,从合成方面,同步互穿聚合物网络水凝胶的来源有两种:A(同步互穿聚合物网络水凝胶)(IPN)是一个浮肿的网络,并且有其他聚合物的存在,B;同步互穿聚合物网络水凝胶在相同时间通过独立的和无干扰的路线合成的双层网状结构,同步技术比连续技术的主要优点在于简单,高效,能耗低,很多时候混合甲基丙烯酸酯单体(丙烯酰胺)通过简单的自由基聚合,乙烯基醚功能化单体(环氧树脂)通过阳离子机制聚合,并通过辐射产生同步互穿聚合物网络水凝胶,自由基聚合反应是一个很快的过程且不会被水和蒸汽抑制,然而,它很容易发生氧化抑制效应,光至阳离子自由基聚合作用。
另外,会被不断的氧化,而且还有与水和亲核试剂容易反应,自由基/阳离子混合光至聚合作用被认为是结合了这两种聚合物的优点的一种方法,最近研究显示,同步互穿聚合物网络水凝胶是通过丙烯酰胺(AM)与三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)的自由基/阳离子混合光致聚合作用每个单体在紫外光照射,研究了利用实时红外(RTIR)光谱分析工具,它允许原位监测每个单体的聚合混合物和间接地记录转换配置文件,制备的IPN水凝胶的吸附性质从水非干扰性条件下的解决方案进行去除的铜(II)、Cd(II),和Pb(II)离子,最后,同步互穿聚合物网络水凝胶被认为有再生能力。
2实验试剂与方法
2.1实验试剂
丙烯酰胺(AM)、三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)、自由基引发剂、芳基硒醚六氟磷酸盐,Cu(NO3) 2 ·3H2O、Cd(NO3) 2 ·4H2O]、Pb(CH3COO)2 ·3H2O
2.2 光聚合的动力学分析
丙烯酰胺(AM)和1wt%三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和2 wt%的单体自由基和阳离子,标准厚度为24mm。
有一些实验中用15毫米厚透明聚丙烯薄膜层压在上面的混合物,以防止空气的扩散,样品放置在红外(IR)分光光度计的隔间,经紫外线辐射的中压汞灯的照射。
通过辐射线测量光强度位置固定为60mW/cm2 ,样品的聚合放置于紫外线光束和分析红外光束被实时红外光谱检测(RTIR)。
未出现的两个功能组的每一个连续检测通过设置红外检测的波数的值:1638cm-1丙烯酰胺双键和3116cm−1乙烯基醚双键通过红
外光谱吸光度的模式记录转化量和时间的曲线,在紫外固化聚合物中所用的聚合物的未反应的功能是由从最终的转换值到最后的紫外线照射决定的。
2.3 IPN水凝胶的制备
单体丙烯酰胺(AM)和三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)先溶解在乙醇中,随后加入1 wt %的乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂(EGDMA)和2 wt % 自由基和阳离子光引发剂。
每一种方法中的混合物引入到两玻璃板之间(7.5cm×2.5cm),在高压汞灯下用波长为365nm的光照射1 h,膜厚度由聚四氟乙烯衬垫控制在一个相当均匀的厚度为0.25mm,这个膜用乙醇和水浸泡24h。
随后,膜在去离子水在中膨胀,即可获得IPN水凝胶。
两个聚合物网络经紫外光固化形成示意图如图1所示!
Fig. 1. Polymer networks formed by photoinitiated polymerization of AM and DVE-3
2.4 含水量
含水量(WC)是由重量分析的方法测定的。
将干IPN水凝胶样品沉浸在0.01 mol / L柠檬酸缓冲溶液和测量去除水分和试纸质量的湿样品的重量(Ww,g)。
干燥的样品的重量(W d、g) 是在105◦C干燥24h的样品的质量,样品的含水量(WC)计算如下
WC(%) =[(W w − W d)/W w]×100%
2.5 机械性能
伸张收缩的可在室温条件下用一种英斯特朗系列的离子交换物质测量系统,狗骨式样品可以从水凝胶中消减制的,样品厚度测量与数字测微计精度为1um ,可用10mm/min速度的连杆器,至少每一个样品要测试三次。
2.6 吸附性能的研究
进行了吸附研究可用磁搅拌(160 rpm),恒温器(25◦C)在批处理条件下在圆柱形玻璃器皿进行,五十毫克的样品中加入Cu, Cd Pb离子溶液,(0.005 mol/L metal ion, 500 mL)是为了测定在无干扰的条件下,样品对于金属离子的吸收能力,对于水凝胶的吸附过程运用首先要调解溶液Ph, 大部分剩余的金属离子可用离子交换系列ICP-MS检测热处理24h(敏感度为0,。
1mg/g),吸附的离子可用下面的计算:Q=(C0-C)V/m 这里的C0(mmol/L)是初始溶液的浓度,C是不同时间的吸附浓度,V(L)是溶液的体积,m(g)是样品的质量。
2.7 吸附速率
使用准备DVE-3含量50%和80%的IPN水凝胶配方确定时间对金属离子的螯合的影响,五十毫克的样品中加入Cu, Cd Pb离子溶液,(0.005 mol/L metal ion, 500 mL),间断的将上述溶液中的重金属离子全部吸收。
2.8.再生的研究
金属复合水凝胶分别经过1 mol/L HCl、HNO3和H2SO4的处理释放出金属离子酸处理的水凝胶经蒸发和去离子水洗涤。
吸附金属离子的核心是以上所阐述的,吸附的速率的计算如下:吸附速率=(在溶液中吸附的金属离子/水凝胶中金属离子)× 100%. 第二金属粘合周期是
再生水凝胶的不断再生,再生的水凝胶=(二次吸附的金属离子/一次吸附的金属离子)× 100% 3 结果与讨论
3.1. AM/DVE-3 体系的光致聚合作用
最新研究表明,羟基苯基甲酮是由丙烯酰胺的聚合自由基形成的,芳基硒醚六氟磷酸盐是由质子酸形成的,这也是开始的三乙二醇二乙烯基醚的阳离子光致聚合作用所至。
在没有自由基的存在和在没有空气的条件下阳离子的作用条件下用紫外光辐射AM和DVE-3的混合物,两个单体的聚合反应同时发生,由图2得,丙烯酰胺单体的聚合容易,在160s达到95%的转换率,这一值几乎促进了进一步的研究,因为通过构建聚合物网络严重的限制了流动性,乙烯基醚单体DVE-3比丙烯酰胺单体聚合速度要低,DVE-3的紫外光固化较慢的原因在于最初的低效率,部分原因是亚烷基盐对紫外光的吸收低,
Fig. 2.Photoinitiated polymerization of AM/DVE-3 hybrid system under laminate conditions. AM/DVE-3 = 1/1 by weight; photoinitiator: (Darocur 1173) = 2 wt%;(DAI)= 2 wt%; crosslinker: (EGDMA) = 1 wt%.
在空气存在的条件下,相同的实验有不同的吸收现象,由图三得,DVE-3的聚合作用比AM的聚合速度更快,更完全,AM在紫外光下15s就开始发生聚合作用,三分钟后转化率可达60%,如此剧烈的影响是由于大气中的氧气在自由基聚合的抑制作用,这些自由基必须首先和在样品中的氧气发生作用,减少它的浓度低,足以使AM和氧气完全发生反应以除去自由基。
Fig. 3.Photoinitiated polymerization of AM/DVE-3 hybrid system in the presenceof air. AM/DVE-3 = 1/1 by
weight; photoinitiator: (Darocur 1173) = 2 wt%;(DAI)= 2 wt%; crosslinker: (EGDMA) = 1 wt%.
3.2. AM/DVE-3体系的聚合
阳离子型聚合的鲜明特征是传递聚合物阳离子而不是自身发生反应,更不可能传递自由基。
反应一旦开始,这些阳离子聚合物在进行紫外线照射后在在无光条件下存储的样品,这后聚合反应可以很容易地可视化RTIR光谱学,简单的通过继续记录紫外光照射下乙烯基醚的红外波段的衰减。
图四显示典型的聚合配置文件记录AM and DVE-3 (AM/DVE-3 = 1/1 by weight) 混合物在紫外光下照射一分钟,可以看出,乙烯基醚单体DVE-3继续聚合光后慢慢被转换(从69%到80%),而AM得转化率稳定在73%左右,尽管紫外照射的时间很短,乙烯基醚组实现的一个完整的反应后在无光条件下样品可储存1 h,这种现象通过AM的不完全聚合所至,也导致了IPN形成过程中一个更大的分子向乙烯基醚单体的移动。
Fig. 4.Dark polymerization after 1 min UV exposure of an AM/DVE-3 hybrid system. AM/DVE-3=1/1 by weight;
photoinitiator: (Darocur 1173) = 2 wt%; (DAI) = 2wt%;crosslinker:(EGDMA) = 1 wt%.
3.3. IPN 水凝胶的膨胀性能
水凝胶在水溶液中可在一定程度范围内膨胀。
这对于生物医学和环境应用有重要的作用,在pH = 3–5饱和的AM溶液中,IPN水凝胶的膨胀性能可被测得,图五显示在室温条件下IPN 的膨胀率随AM含量和PH值的改变逐渐增加,这可能归因于AM氨基酸组完全水解和pH 值的增加,以及AM比DVE-3水吸收能力更强的原因。
Fig. 5. Swelling ratio of the IPN hydrogels as a function of AM content in the formulation.
3.4.机械性能
图六显示了AM/DVE-3水凝胶的机械强度,众所周知,水凝胶的抗拉强度与氢键,范德华力,以及水凝胶中的化学交联作用有关,低的膨胀率,聚合物链相互接近,大的网络密度。
聚合链的相互作用变强,水凝胶的机械性能变强。
相反,高的膨胀速率,水凝胶网络被稀释,范德华力减弱,因此,水凝胶的抗拉强度减弱,由于AM比DVE-3的亲水性好,其膨胀速率随DVE-3的饱和度的增大而减小,因此,AM/DVE-3水凝胶的机械强度随DVE-3的饱和度的变化而逐渐增大。
Fig. 6. Mechanical strength of PAM, poly(DVE-3) and IPN hydrogels.
3.5. 吸附性的研究
由表一数据得,AM 和DVE-3对重金属的吸附能力随PH值的变化而变化,Figs. 7 and 8 显示了AM含量和培养液的PH值对IPN水凝胶吸附能力的影响,IPN水凝胶的理论吸附值被用来达到某些结论互穿网络结构对吸附容量的影响,简而言之,在Figs. 7 and 8中的理论值可得:首先,表一可用来计算,然后,AM和DVE-3的含量以每个各自的聚合物的吸附值而表现出很大的差异,最后,这两个值的增加得到了理论值,为研究DVE-3含量和水凝胶吸附性能的之间的关系,IPN水凝胶的吸附研究铜(II)、Cd(II)和Pb(II)离子进行了从单一的溶液中(0.005 mol / L)调节pH值在5左右,对于所有的离子而言,DVE-3的含量的不同使得水凝胶的吸附能力增强,这样的结果归因于DVE-3比AM 具有更好的吸附性能,因此观察到IPN 水凝胶的最高吸附金属离子的能力来源于高的DVE-3含量,对不同pH值的含量为70%的DVE-3影响金属离子的吸收能力进行了研究,金属物种的分布在溶液pH值的函数显示,金属离子沉淀形成的金属氧化物或氢氧化物pH > 6,因此,Fig. 8可得溶液的ph对实验的影响,金属离子的强吸附性能依赖于溶液的ph,且要保持自制的聚合系统,高的协同作用使得吸附性增加可以被认为是不同的配体的合作行动产生的效果比所有配体作用的影响大。
近期对于两种配位体的研究表明,在AM中的-NH2和在DVE-3中的-O的共存于金属离子的复合物中,导致了重金属离子的吸附性增强。
Table 1
Metalion adsorption capacity of PAM and poly(DVE-3) at different pH values from
Thesingle metal ion solution (0.005 mol/L), mmol/g.
Fig. 7. Influence of DVE-3 content in the formulation on (a)Pb(II), (b) Cu(II), (c) Cd(II) adsorption capacity, fixing pH at 4; (filled squares) theoretic values, (filled triangles) experimental values.
Fig. 8. Effect of pH values on (a) Pb(II), (b) Cu(II), (c) Cd(II) adsorption capacity of theIPN hydrogel derived from DVE-3 content of 70 wt% in the formulation; (open bars) theoretic values and (filled bars) experimental values.
4.结论
通过AM与DVE-3的自由基/阳离子光致聚合作用制备同步IPN水凝胶显示AM比DVE-3的聚合速度快,效率高,这也进一步说明在无光条件下样品的储存。
同时也得到IPN水凝胶
具有很好的机械性能且机械强度可达到2.48Mpa,IPN水凝胶随培养液的PH值和AM的含量的变化而增加,而且,在吸附研究中在IPN里金属离子的复杂的协同作用会产生两个聚合网络,吸附动力学和可再生研究研究表明在去除重金属离子方面,IPN水凝胶可用作高灵敏和可再生吸附剂材料。