第六章 材料的热学性能

因此金属的热容
CV C C T T
L V e V 3
2：合金的热容
合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度 的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其 组元的摩尔热容按比例相加而得
奈曼-考普定律（Neuman-kopp）
Cm mCm1 nCm 2
m；n分别为组元的原子分数 Cm1；Cm2各组元的摩尔热容
格留乃森指出：体膨胀与 定容热容成正比，有相似 的温度依赖关系，在低温 下随着温度升高急剧增大， 到高温后趋于平缓。
一级相变
一级相变：相变时 不仅有体积突变， 还伴随相变潜热发 生。 相变时温度不变化， 热焓曲线出现跃变， 热容曲线发生不连 续变化。
固态的多型性转变，如珠光体转变、铁的α→γ转变； 同素异构转变、共晶、包晶转变等
二级相变
二级相变：在一个 温度范围内逐步完 成的，无相变潜热。 焓随温度升高逐渐 增大，在靠近转变 点时由于转变的数 量急剧增加，热焓 的变化加剧，与此 对应的热容值达到 最大值。转变的热 效应相当于图中阴 影部位。
可以看到Cp比Cv多了体积膨胀一项，所以 Cp>Cv。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， 数（expansion coefficient），
＝体膨胀系 ＝压
缩系数（compression coefficient）。
•Cp测定比较简单，但是Cv更有理论意义，可以直接 由体系能量增量计算。试验中一般很难保证体积不 变，所以实际测量得到的都是Cp恒压热容。 •不过对于固体材料CP与CV差异很小，但是到高温处 差异就比较明显
吸力和斥力都和原子之间的距离有 关。斥力随着原子间距的变化比引 力大，所以合力的曲线在平衡位置 两侧不对称。
r0处，吸力=斥力 r>r0时，斥力降低的更厉害，所 以合力为引力，两原子互相吸引。 r<r0时，斥力升高较快，合力为 斥力。
2.3 热膨胀与其他性能的关系
1）膨胀系数与热容的关系 ——格留乃森定律
素 CP H B C O F Si 部分轻元素的原子热容: 7.5
16.7 20.9
P
S
Cl
9.6
11.3
15.9
22.5
22.5
20.4
各种单质的比热容和原子量虽然有很大的差别，但 其原子热容却几乎相等，都在6卡/（摩尔· ℃）左右。 到19世纪中叶人们才逐渐认识到这是由于1摩尔的单 质原子中所含原子数目相等,物体温度升高所需热量 决定于原子的多少而与原子的种类无关。
化合物的热容定律——柯普定律 化合物分子热容等于构成该化合物 各元素原子热容之和。 理论解释：C=Σnici。其中，ni＝化 合物中元素i的原子数；ci＝元素 i 的摩 尔热容。
所以双原子化合物的摩尔热容为 2×25J/mol· K，三原子化合物的摩尔 热容为3×25J/mol· K
根据经典理论，能量按自由度均分，每一振动 自由度的平均动能和平均位能都为(1/2)kT,一 个原子三个振动自由度，平均位能和动能之和 为3kT。1mol 固体中有 个原子，总能量为
材料的物理性能
材料的热学性能 材料的磁学性能 材料的电学性能 材料的光学性能
第六章 材料的热学性能
定义：由于材料及其制品都是在一定的温度 环境下使用的，在使用过程中，将对不同的 温度做出反映，表现出不同的热物理性能， 这些热物理性能称为材料的热学性能。
热学性能
热容（thermal content） 热膨胀（thermal expansion） 热传导（heat conductivity）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、 微观本质关系，为研究新材料、探索新 工艺打下理论基础
德拜模型比起爱因斯 坦模型有很大进步， 但由于德拜把晶体看 成是连续介质，对于 原子振动频率较高部 分不适用。一般场合 下，德拜模型已足够 精确。但解释不了超 导现象
Debye模型理论值与实验值的比较
1.4 实际材料的热容
1、金属的热容
要考虑自由电子对热容的贡献，因此 1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加 剧和体积膨胀对外作功 2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容 还和自由电子对热容的贡献有关
3：实际材料热容的经验公式
固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定， 大多数材料经验公式如下
C p , m a bT cT
2

式中：CP，m的单位为4.18 J/ (k· mol)， a；b；c系数可以通过相关资料给出
1.5 相变时的热容变化
金属及合金组织发生变化时还会产生 附加的热效应，由此使热焓和热容出 现异常的变化。 根据相变前后热力学函数的变化，可 以分为 一级相变 二级相变
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
CT ( Q T )T
（J/K）
没有相变 或化学反应
1.1 热容的定义
显然，质量大的物体比质量小的物体难以 升温，所需要的热量与质量有关。 定义单位质量的热容为比热容，用小写字 母c表示，单位 J/(kg.K) 或 J/(g.K)
1 Q cT ( )T m T
热膨胀是固体材料受热以 后晶格振动加剧而引起的容 积膨胀，而晶格振动的激化 就是热运动能量的增大。升 高单位温度时能量的增量也 就是热容的定义。所以热膨 胀系数显然与热容密切相关 并有着相似的规律。
格留乃森推导出金属体积膨胀系数与热容 之间的关系：
V
EV .V .CV
EV－体积弹性模量；V－体积 CV－热容；γ－格留涅申常数
l t l 0 l l 0 (1 l t )
实际上，固体材料的并不是一个常数，通常随温度 升高而加大。
所以工业上，一般采用平均线膨胀 系数表示材料的热膨胀性能。
假定材料在温度t0时长度为l0，升高到t， 长度变为l，则材料在温度t0~t范围内的平 均热膨胀系数为
l
定义1mol材料的热容称为摩尔热容，用Cm表 示，单位J/(mol.K)
1 Q Cm ( )T n T
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
cJ Q T2 T 1 m . 1
温度差越大 精确度越小！
比定压热容：1mol材料加热过程在恒压条件下进行 时，所测定的比热容
在多相、多晶、复合材料中，由于各相 及各向异性的αl不同会引起热应力，也 是需要注意的问题。 材料的热稳定性能直接与热膨胀系数有 关，一般αl越小，热稳定性越好。
2.2 热膨胀的物理本质
晶体材料在不受外力 作用时，原子处于点 阵的平衡位置，与它 周围的原子有相互作 用力，这时结合能量 最低，作用力为零， 很容易受到干扰，在 外力作用下，绕平衡 位置振动。 如果每个原子的平均 位置不随温度变化，
3) 当T→0K时
CV，m= 0 高温区与实际相同 在II区，理论值较 实验值下降过快
爱因斯坦特征温度 爱因斯坦比热函数
θE
fE (
热容的Einstenm模型 理论值与实验值的比较
E
T
)
（2）德拜模型（Debye model）
假设：在爱因斯坦理论基础上，晶体中原子 有相互作用，把晶体近似为连续介质 因此，导出的德拜热容表达式为：
1 (l l0 ) l0 (t t 0 ) 1 l l0 t
同理，单位体积的固体温度升高1℃时的体 积变化量即为在温度t时的体积膨胀系数
V V0 V t
在温度t时的体积为
V t V 0 V V 0 (1 V t )
平均体积膨胀系数为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数
= R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数
= 8.314 J/ (k· mol)
T＝热力学温度（K）
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的 常数，这就是杜隆一珀替定律。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。
但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将对此简要介绍热容的量子理论。
磁性转变、 有序无序转变、
超导转变等
1.6 热容的测量
自学
2、热膨胀
2.1 热膨胀的表征及工程意义
热膨胀：物体的体积或长度随温度的升 高而增大的现象。 ——热胀冷缩 不同物体的热膨胀特性是不同的，有 的物体随温度变化有较大的体积变化， 有些则很小。 热膨胀系数——表征材料的热膨胀 性能
物体原有长度为l0，温度升高Δt后长度增加 Δl，实验得出 l lt l0 αl称为线膨胀系数，也就是温度升高1K 时，物体的相对伸长。 物体在温度t时的长度lt为
热容 随温度 变化？
热容随温度变化规律



高温区 Cv变化平缓 低温区 Cv∝T3 温度接近0K C v∝ T
Cv随着温度变化的实质？——热容理论
1.2 热容理论
热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体 积膨胀对外作功。 19世纪已发现了两个有关晶体热容的经验 定律。 元素的热容定律——杜隆· 伯替定律 恒压下元素的原子热容为 大部分元素的原子热容都接近于该值，特别 在高温时符合的更好，但是部分轻元素需改 元 用下值：
Cv 9R( T
D
D
)
3

T
e x
x
x
4 2
0
( e 1)
dx
D
h m k
式中：
＝德拜特征温度
CV 3 ﹥﹥ 1）当温度较高时，TR θD时，ex=1+x
2）当温度很低时，即T﹤﹤θD时，通过里曼函 数运算可得
CV , m 12 5 . .R(
4
T
D
)
3
Cv∝T3，与实验热容曲线符合较好。 德拜三次方定律
V
1 (V V 0 ) V 0 (t t0 ) 1 V V0 t
注意：
热膨胀系数是材料的重要性能参数之一， 如果仅是在加热或冷却的过程中出现了 相变，则相变可能也会引起体积变化。 因此在测量热膨胀系数过程中应当没有 相变发生。 热膨胀系数对仪表工业有重要意义。例 如，作为零件尺寸稳定的微波设备、谐 振腔、精密计时器和宇宙航行雷达天线 等，都要求在服役环境温度变化范围内 具有较高的尺寸稳定性，所以选用较低
Cp ( Q T )p ( U pV T )p U T p V T ( H T )p
比定容热容： 1mol材料加热过程在恒容条件下进行 时，所测定的比热容
CV ( Q T )V ( U pV T )V ( U T )V
式中：Q＝热量，U＝内能，H＝U+pV热焓。
CV , m 3 N A k (
h
)
2
e kT
h
令：
E
h k
E
则：
CV , m 3R(
E
T
)
2
eT
E
3Rf E (
2
E
T
)
(e
T
1)
1）当T﹥﹥θE时，有：
E
CV ,m 3 Re T 3R
高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致 2）当T﹤﹤θE时：低温时 E E 2 T CV , m 3R( ) .e T
实际上，随着温度升高，会导致原子间 距增大，如图
假设b原子固定不动，a原子以a点为中心振动。 当温度由T1升高到T2时，振幅增大。 同时振动中心a向右侧偏移，原子间距增大，产生膨胀。
这可以用双原子模型解释。
一对相邻原子，之间存在着作用力：
异性电荷的库仑引力
同性电荷的库仑斥力与泡利不相 容原理所引起的斥力。
热膨胀的利用
自控调温剂
温度控制阀
热敏蜡
热膨胀的避免
快速模具
陶 瓷 阀
石英陶瓷
热传导材料
铝合金散热器
热传导胶带
导热油
保温材料
暖通空调领域的早 期应用，主要发挥 了它作为保温材料 的热学性能。
复合玻璃纤维板（保温材料）
硅酸铝制品
保温毡
保温材料
1、热容
当加热一个物体时，它的温度会升高。不 同物体升高相同温度所需要的热量是不一 样的。有的物体加热到某一温度比较容易， 而另一些物体却需要较大的功率和较长的 时间。 而不同物体之间即使相同质量，升温的难 易也是不一样的，取决于物体的本质。
1.3 热容的量子理论（了解）
（1）爱因斯坦模型（Einstein model）
假设： 晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子 之间彼此无关；所有原子都以相同的频率振动； 振动能量是量子化的，都是以hv 为最小单位 计算得到晶体摩尔热容为：
h
kT 2 (e kT 1) 式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数 h: 普朗克常数；ν：谐振子的振动频率