对氯苯甲酸的合成_张永华

实验研究

对氯苯甲酸的合成

张永华

(首都师范大学化学系,北京100037)

摘　要:在液相中由氧气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲酸,产率92.7%,含量99.2%.研究了催化剂的配比、反应物的浓度、溶剂的含水量以及温度、压力对反应产率的影响.

关键词:对氯甲苯;液相氧化;合成;对氯苯甲酸

中图分类号:O625.53 文献标识码:A 文章编号:0493-2137(2001)03-0389-03

对氯苯甲酸是用途广泛的有机合成中间体,大量用于有机化工原料、医药和农药的生产[1～4].对氯苯甲酸的制备,一般是以容易得到的对氯甲苯为原料.合成方法有化学试剂氧化法、光氯化水解法、气相氧化法和液相氧气氧化法等.化学试剂氧化法[5～7]、光氯化水解法[8]生产成本高,腐蚀设备严重,产生大量废液、废气,污染环境,逐渐被各工业国淘汰.气相氧化法[9]反应温度高,能耗大,不容易控制,容易产生焦油,收率低.液相氧气氧化法是80年代兴起的方法.它以低级脂肪酸为溶剂,过渡金属化合物和溴化物为催化剂,由空气或氧气氧化烷基芳香烃制取芳香族羧酸,即Amo co法.该法生产成本低,不产生废气、废液,利于环境保护.产品以晶体析出,纯度高,后处理工艺简单,有利于工业化生产[10,11].缺点是低级脂肪酸做溶剂严重腐蚀设备,反应要在较高的压力(2.5～8.0 M Pa)下进行.本文优选了钴盐、锰盐、溴化物构成的催化剂体系,研究了氧化的反应条件,以添加少量丁酸的芳香性卤代烃为溶剂,在低压(0.5～0.7M Pa)下,用氧气氧化对氯甲苯制取对氯苯甲酸,产率92.7%,纯度99.2%,并解决了溶剂腐蚀设备问题.

1　实　验

1.1　原　料

对氯甲苯、芳香性卤代烃、有机酸为化学纯试剂.乙酸钴、乙酸锰、溴化物为分析纯试剂.1.2

　反应式

1.3　实验操作

装有电磁搅拌器、热电偶温度控制器和气体导入管的反应釜中加入对氯甲苯18mL(0.15mol),乙酸钴0.58g,乙酸锰0.30g,溴化物0.21g,芳香性卤代烃85m L,丁酸15m L,搅拌,加热,使物料溶解;通入氧气,釜内压力保持0.5～0.7M Pa,125～130℃反应30min,控制温度在115～125℃,反应至釜内压力不再下降为止;冷却,过滤,烘干,得到白色对氯苯甲酸针状晶体22.1g.

1.4　产品分析

产品用日本岛津GC-16A气相色谱仪测定其含量为99.2%.经碱溶-盐酸酸化得到白色粉末,用英国8101型数显熔点仪测定m.p为240～241℃.用美国Perkin-Elm er1700型红外光谱仪测定IR,在1400～1600cm-1处有3个强度不等的吸收峰(苯环骨架), 1690cm-1处有尖的强吸收峰(C=O),3000cm-1处有宽的强吸收峰(O-H),750cm-1处有尖的强吸收峰(C=Cl).用日本T X-100型核磁共振仪测定N MR,在 >12.5有(1H)单峰, =7.1～7.3有(2H)双峰, =7.7～7.8有(2H)双峰.确定产品是对氯苯甲酸.

天津大学学报　第34卷　第3期2001年5月

JO U RN A L OF T I AN JIN U N IV ERSIT Y　V o l.34　No.3　M ay　2001

收稿日期:2000-03-17;修回日期:2000-08-15.

作者简介:张永华(1948-),男,副教授.

2　合成条件的选择

2.1　催化剂的配比

用乙酸钴做主催化剂,乙酸锰做助催化剂,溴化物做引发促进剂,按正交表L 9(33)设计实验,对催化剂体系的配比进行优选.3因素3水平分别是乙酸钴1.0,1.5,2.0mo l;乙酸锰0.4,0.8,1.2mol;溴化物0.5,1.0,1.5m ol .按1.3操作,使反应物浓度为0.5mo l /L(投入对氯甲苯6mL ),保持主催化剂的量是反应物的5%,进行实验.实验条件及结果列于表1.

表1　催化剂配比对反应产率的影响Tab .1　Ef fects of ingredient of catalyst on yield

实验编号

催化剂配比/mol 乙酸钴乙酸锰溴化物产量/g 产率/%123456789

1.01.5

2.01.01.52.01.01.52.0

0.40.40.40.80.80.81.21.21.2

1.50.51.01.01.50.50.51.01.5

6.26.56.36.76.86.44.55.35.1

78.181.979.384.485.680.656.766.864.2

对表1的数据进行极差分析,表明在实验范围内,催化剂乙酸钴、乙酸锰、溴化物的最佳配比是1.5∶0.8∶1.0(m ol ).进一步实验说明,乙酸钴、乙酸锰、溴化物的配比在1.5∶0.6～0.8∶0.9～1.1(mo l)范围内,合成对氯苯甲酸的产率85.6%～88.2%.2.2　催化剂的用量

为了缩短反应时间,保证反应效果,节省催化剂,按1.3的操作改变催化剂与对氯甲苯的配比,进行了一系列实验,反应所用时间、现象和结果列于表2.

表2　催化剂用量对反应产率的影响Tab .2　Ef fect of ratio of catalyst on yield

催化剂∶对氯甲苯/%

反应需要时间/h

反应液颜色产率/%

1.5

2.5

3.05.07.0

2.52.02.01.51.4

棕黑淡黄淡黄淡黄紫红

71.886.996.988.283.1

由表2,催化剂是对氯甲苯的2.5%～5.0%,能获得好的产率,反应时间相差不大,以3%比较合适.少于2.5%时,催化效率不够,反应物焦油化.超过5%时,造成浪费,也使产品进一步氧化分解,降低产率.2.3　反应物的浓度

此反应属于自由基连锁反应.为了使反应顺利进行,有效的措施是稀释反应液,尽量避免自由基之间的

碰撞,防止链终止步骤的出现.但是,产物在溶剂中有

一定的溶解性.在0～15℃范围内,对氯苯甲酸溶解度是0.8～1.2g.当反应物的浓度低时,溶解在反应液中的产品所占比例高,产率低.为了获得好的产率,按1.3的操作,改变对氯甲苯在反应液中的浓度,进行一系列实验,其结果列于表3.

表3　反应物浓度对反应产率的影响

Tab .3　Ef fect of concentration of reaction substrat on yield

反应物浓度/(mol/L )

投料量/g

产品产量/g

反应产率/%

0.511.01.52.03.0

6.412.819.325.23

7.8

7.014.422.029.040.4

88.290.792.392.786.0

由表3看出对氯甲苯的浓度在1.5～2.0m ol /L 时产率最高.气相色谱跟踪测定表明,对氯甲苯的浓度高于3.0m ol/L 时,氧化不完全,产率下降.2.4　溶剂的含水量

对Amo co 法的研究,有文献报道水对反应产率有明显的影响,建议加入脱水剂来提高产率.作者按反应物的不同浓度往溶剂中加入不同量的水,按1.3操作,进行了一系列实验,其结果列于表4.

表4　溶剂含水量对反应产率的影响

Tab .4　Eff ect of water content in solvent on yield

反应物浓度/(mol ・L -1)0.5 1.0

2.0

溶剂加水量/%0

0.01

0.1

0.8

2.5

00.8

00.8

反应产率/%

86.987.488.288.283.190.792.692.792.7

由表4看出,溶剂含少量水,反应产率有所提高.含水量高到一定程度,产率下降.笔者认为,形式上

Amo co 法是气、

液相氧化的多相反应,实际上是均相反应.催化剂在溶剂中溶解形成溶液,氧气在一定压力下借助与脂肪酸间的氢键作用溶于溶剂,催化氧化

反应在均一的液相中进行.反应中,溴化物是自由基引发促进剂,它以下列方式加速自由基的产生:

Br -作为配位基与Co 2+结合生成Co 2+Br -,O 2与

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390・天津大学学报 2001年　第34卷　第3期