发光材料—有机光致发光材料

发光材料—有机光致发光材料
王梦娟材料化学09-1 0901130828
一:什么是发光
发光是一种物体把吸收的能量,不经过热的阶段,直接转换为特征辐射的现象。

1、当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等）后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。

如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。

2、发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。

其中能够实现上述过程的物质叫做发光材料。

二:发光的类型
发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。

其中光致发光又可以分为有机光致发光、无机光致发光等。

三:有机光致发光
1、有机发光材料的发光原理
有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。

获得有机分子发光的途径很多,光致发光中大多数有机物具有偶数电子,基态时电子成对的
存在于各分子轨道。

根据泡林不相容原理,同一轨道上的两个电子自旋相反,所以分子中总的电子自旋为零, 这个分子所处的电子能态称为单重态(2S + 1 = 0) . 当分子中的一个电子吸收光能量被激发时,通常它的自旋不变,则激发态是单重态。

如果激发过程中电子发生自旋反转,则激发态为三重态。

三重态的能量常常较单重态低.当有机分子在光能(光子)激发下被激发到激发单重态(S ) , 经振动能级驰豫到最低激发单重态(S1 ) , 最后由S1 回到基态S0 , 此时产生荧光, 或者经由最低激发三重态( T1 ) , ( S1 - T1 ) , 最后产生T1 - S0 的电子跃迁,此时辐射出磷光。

2、有机发光材料的分类
有机发光材料可分为：(1) 有机小分子发光材料；(2) 有机高分子发光材料；
(3) 有机配合物发光材料。

这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。

有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。

如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。

它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。

但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。

因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。

有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高
分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。

目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。

还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。

还可以把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间，Kenneth P. Ghiggino等把荧光发色团引入 RAFT 试剂，通过 RAFT 聚合，把荧光发色团连在聚合物上。

从以上的各种发光聚合物中可以看出，多数是主链共轭的聚合，主链聚合易形成大的共轭面积，但是其溶解性、熔融性都降低，加工起来比较困难；而把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间时，又只有端基发光，分子量不会很大，若分子量很大，则发光基团在聚合物中含量低，荧光很弱。

而侧链聚合物发光材料，是对主链共轭聚合物的有力补充。

3、发光与结构的关系
有机化合物能否发光以及发光波长、发光效率如何,主要取决于其化学结构. 荧光通常发生在具有刚性平面和π电子共轭体系的分子中.所以发光有机物往往具有以下结构特征:
（1）具有大的π键结构。

共轭体系越大,离域电子越容易被激发,相应地,荧光较易产生。

一般来说,芳香体系越大,其荧光峰越向长波方向移动,而且荧光强度往往加强。

对于同样共轭环数的芳香族化合物,线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长。

例如,蒽的荧光发射波就比菲的要长。

(2)刚性平面结构。

大量的研究发现,具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧光性能,这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果. 例如,偶氮苯是一个不发荧光的有机物,而杂氮菲分子发荧光,这是因为后者可以看作是偶氮苯分子被一个碳碳双键所固定的结果. 类似的例子还很多,在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样的化学键或者空间位阻以减少激发态能量的振动耗散,从而有利于荧光的产生。

(3)取代基中有较多的给电子基团。

一般来说,化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团,如: - NH2 , - OH, - OR 等,可以在一定程度上加强化合物的荧光,因为含这类基团的荧光体,其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生的。

由于它们电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行,实际上它们共享了共轭电子结构,同时扩大了其共轭双键体系。

所以这类化合物的吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长,其荧光效率增加。

4、有机发光材料的应用
（1）：光刻胶
光刻胶是集成电路制造过程中的一种关键材料，其性能直接影响到电路的集成度，也影响到微电子产品最终性能的优劣。

长期以来，由于受技术及相关支撑条件落后等因素的制约，我国微电子技术配套专用光刻胶等关键基础材料的研发及生产一直在低水平徘徊，包括分立器件、液晶显示器件和超大规模集成电路在内的微电子技术制造所需的光刻胶一直依赖进口，直接影响到我国微电子技术的发展。

为改变这种不利局面，形成我国在此方面的知识产权，国家相关部委自“十五”开始将光刻胶等微电子技术配套用关键材料列入了重点发展计划中，并给予了大力的支持。

2009年5月，由北京科华微电子材料有限公司投资建设的我国第一条百吨级高档光刻胶生产线在北京市顺义区建成并投产，这标志着我国开始拥有了自己
的高档光刻胶产品，微电子技术行业长期依赖进口光刻胶的局面将从此结束。

（2）：聚合物锂电池
随着3G时代的到来，电池将成为制约手机发展的关键因素。

如果在电池原材料上没有大的突破，液态锂离子电池容量继续提升则极其困难；而在容量达到现有临界状态的条件下，安全系数必然降低。

在传统液态锂离子电池基础上发展而来的聚合物锂电池（以下简称聚锂电池)，正好能在性能上弥补传统锂电池的缺憾。

聚合物锂电池具有更轻、更薄、容量更大的特点，原则上聚锂电池可以设计成任意形状，为手机和其他移动设备设计提供了很好的条件。

此外，由于聚合物锂电池电解质采用凝胶状或固状物质，不会泄漏，因而减少了污染。

聚合物锂离子电池由正负电极、电解质及聚合物隔膜组成，其中，隔膜是锂电池材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，一般采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜组成。

随着锂离子电池产业在我国的发展，原来由国外企业垄断的隔膜技术已被国内企业所掌握，目前，我国能生产隔膜的企业主要有深圳市星源材质科技股份有限公司、佛山市金辉高科光电材料有限公司等。

（3）：光致发光粉
光致发光粉是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料。

发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。

发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。

光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的。

在安全方面，光致发光材料可用作安全出口指示标记、撤离标记等。

在用作这些标记时，光致发光材料一定要经过严格检测，确保它们符合安全标准。

光致发光材料应用在安全方面与装饰品或其它小物品上不同，要求发光材料保持最亮的光照度和持续时间长的照明。

5、有机发光材料的发展趋势
发展有机发光材料的关键是突破寿命极限。

尽管有机发光二极管(OLED)的材料发展进度看来相当良好，最近业界也陆续披露了有关效能与亮度不断获得突破性进展的新闻，然而，在柔性照明与显示设备领域中，仍有一个主要问题悬而未决：这类装置的寿命都太短了。

市场分析公司IDTechEx总监Susann Reuter指出，无论这些照明显示设备多么令人印象深刻，或是看起来有多优雅，消费者都不会愿意购买产品寿命过短的产品。

导致产品寿命问题的主要在于发光材料本身，即其对水份和氧气的固有敏感性。

Reuter表示，对有机太阳光电(organic photovoltaics，OPV)材料而言也是如此──尽管与结晶硅相比，这种新兴材料拥有潜在的低成本加工法等优势，但即使对一些不大要求长寿命的应用来说，它的寿命仍然不够长。

而薄膜无机PV材料，如基于非晶硅、铜铟锭硒(CIGS)或碲化镉(CdTe)的材料则较不敏感，但同样的，当涉及柔性或可弯曲的产品设计时，若问及20年的产品保固，制造商通常无法响应。

在OLED与OPV这两种应用情况中，玻璃可呈现出更好的性能，因为玻璃可提供良好的阻隔性能。

但在柔性、或是基于聚合物的基板等应用中，情况则截然不同。

在这类应用中，需要特殊的涂层和层压技术来保护敏感的有机材料。

业界一直针对这个领域进行研发，如位于美国加州的Vitex Systems公司，Reuter指出，这家公司开发出带有结合了聚合物与薄氧化铝的特殊堆栈层的柔性基板。

对OLED与OPV来说，来自业界不断进化的基础研究，正不断推动着这些新兴应用领域的进展。

6、有机光致发光材料的未来发展方向
目前国外对有机发光材料的研究非常广泛,从合成方法、材料的各项性能参数等方面对材料的发光性能进行了大量的研究,对某些有机发光材料已进行了大量生产。

国内有机发光材料的开发多处于实验室阶段,而且新种类较少,大规模生产报道也有限。

而有机发光材料作为一种新兴的功能材料,不仅具有重要的理论价值,而且是一个充满广阔发展前景的领域. 广大研究工作者应加大研究力度,积极推进我国有机发光材料的研究、开发和产业化,以满足后PC时代对新材料的需求。

参考文献
1、《有机光致发光材料的研究进展》作者：于凯、关淑霞、张宏伟、周百斌、李玲等，哈尔滨师范大学自然科学学报，第22卷，第3期
2、《发光学与发光材料》作者：徐叙瑢、苏勉曾等，化学工业出版社，2004
3、《无机光致发光材料及应用》作者：张中太、张俊英等，化学工业出版社，2005
4、《蓄光型自发光材料及制品发展概况》作者：唐明道，期刊：光机电信息， 2003年，第2卷
5、《有机电致发光材料及其应用》作者：滕枫、侯延冰等，化学出版社，2006。