姚新生有机波谱解析第四章质谱法

第1节 质谱基本知识
• 一、仪器构造 • 质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子
源、质量分析器、离子检测器、真空系统 和数据处理系统等部分构成。
1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝； ４．离子源；５．扇形磁场
６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录 器
单聚集磁质谱仪结构示意图
1．进样键的断裂， 谱图复杂，可得到分子官能团的信息；
• 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱 图简单，可得到分子量信息。 因此，可 据分子电离所需能量不同可选择不同电离 源。
３．质量分析器
• 作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/z) 大小分离，相当于光谱仪器中的单色器。
• ③记录各离子质量及强度信号即可得到质 谱。
流程图：
-e
M
M+.
+
O CH3 COCH2CH2CH2CH3
A+ + B
C+. +D
+
CH3C O+C4H9O m/e 43
CH3COOH + C4H8+ m/e 56
• 1913年J. J. Thomson研制成第一台质谱 仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同 位素。经过数十年的发展，质谱法已成 为一种重要的分析方法。
特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效 率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强 度较弱或不出现(因电离能量最高)。
（２）化学电离离子源（chemical ionization，简称CI）
• 化学电离离子源（CI）是先在离子源中送 入反应气体（如CH4），反应气体在电子 轰击下电离成离子，反应气体离子和样品 分子碰撞发生离子-分子反应，最后产生样 品离子。
（４）电喷雾电离（electron spray ionization， ESI）
• 原理是使样品溶液发生静电喷雾并在干燥 气流中（接近大气压）形成带电雾滴。随 着溶剂不断蒸发，液滴不断变小，表面电 荷密度不断增大从而形成强静电场使样品 分子电离，并从雾滴表面“发射出来”。
表4-1质谱研究中的几种离子源
• 图8-2 电子轰击离子源示意图 • １．样品分子； 2．推斥电极；
极； ４．聚焦狭缝
• ５．离子流； ６．抽真空
３．加速电
• 电子轰击离子源的电子能量常为70eV，有 机分子经轰击后先失去一个电子生成分子 离子（用表示），分子离子可以进一步裂 解形成“碎片”离子。采用电子轰击离子 源得到的碎片离子信息比较丰富。
（1）电子轰击离子源 （electron impact source，EI）
• 其原理为：气化后的样品分子进入离子源 中，受到炽热灯丝发射的电子束的轰击， 生成包括正离子在内的各种碎片，其中正 离子在推斥电极的作用下离开离子源进入 加速区被加速和聚集成离子束。而阴离子、 中性碎片则被离子源的真空泵直接抽走， 不进入加速器
第四章 质谱
• 质谱法（mass spectrum ,MS）是采用一定 手段使被测样品分子产生各种离子，通过对 离子质量和强度的测定来进行分析的一种方 法。
其基本过程为：
• ①将气化样品导入离子源，样品分子在离 子源中被电离成分子离子，分子离子进一 步裂解，生成各种碎片离子。
• ②离子在电场和磁场综合作用下，按照其 质荷比（m/z）的大小依次进入检测器检测；
• （1）直接进样系统 • 直接进样系统适用于单组分、有一定挥发
性的固体或高沸点液体样品。进样时将固 体或液体样品置于坩锅中，放进可加热的 套圈内，通过真空隔离阀将直接进样杆插 入到高真空离子源附近，快速加热升温使 固体样品挥发并进入离子源使离子化。
（2）色谱法进样
• 色谱法进样也是质谱分析中常用的进样方法 之一，适用于多组分分析。其原理是将多组 分样品先经色谱法分离成单一组分，分离后 的组分依次通过色谱仪与质谱仪之间的“接 口”进入到质谱仪中被检测。 “接口”的作 用主要是除去色谱中流出的大量流动相，并 将被测组分导入高真空的质谱仪中。
作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释
，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成 的样品分子离子主要由反应气分子组成。
C4H e C4 H • 2 e C 4 H C5 H C3H •
C4 H C3 H H • C 4 H C 2H 5 H 2
2．离子源
• 离子源的作用是提供能量使待测样品分子 电离，并进一步得到各种离子。在质谱仪 中，要求离子源产生的离子强度大、稳定 性好、质量歧视效应小
离子化的方法
1. 电子轰击（EI） 2. 化学电离（CI） 3. 场致离（FI）和场解吸 （ FD ） 4. 快原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（ESI）
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与 C2H5+反应，生成(M-1)+离子：
C5 H M HC4 H M2 H (M1离)子
C 2H 5 M HC 2H 6M (M1离)子
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可 提供分子量这一种要信息。
• 主要作用有： • 精确测定物质的分子量、确定物质分子
式、根据各种离子解析分子结构、鉴定 化合物
质谱分析法的特点
• ①灵敏度高，样品用量少（样品的取样量为 微克级）。
• ②能同时提供物质的分子量、分子式及部分 官能团结构信息。
• ③响应时间短，分析速度快，数分钟之内即 可完成一次测试。
• ④能和各种色谱法进行在线联用，如GC/MS、 HPLC/MS等。
化学电离源 分子离子峰
返回
麻黄碱 电子轰击源
图4-10 化学电离与电子轰击源质谱图比较
（３）快原子轰击离子源（fast atom bombardment，FAB）
• 工作原理是将试样溶解在黏稠的基质中（常用的 基质有甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇和三乙醇胺 等高沸点极性溶剂），作用是保持样品的液体状 态，减少轰击对样品的破坏，再将试样溶液涂布 在金属靶上，直接插入FAB源中，用经加速获得 较大动能的惰性气体离子对准靶心轰击，轰击后 快原子的大量动能以各种方式消散，其中一些能 量导致样品蒸发和电离，最后进入质量分析器被 检测。