废硫酸回收方法汇总调研

硫酸酸洗废液回收处理
钢材在生产的过程中，有一道酸洗工序，目的就是将附着在轧制好的钢材表面的氧化铁皮等杂质除去，以利于下一工序加工成合格钢材,国内钢铁工业每生产1t 钢材约产生60kg 酸洗废液，每年酸洗废液排放量近100 万m3。

酸洗时将钢材浸在15%左右浓度的稀硫酸中，反复清洗，使氧化铁皮和钢材的表面与硫酸反应溶解。

硫酸经过这样多次的反复使用，酸度降低，水分增加，同时，由于氧化铁皮和钢铁与硫酸作用而生成了大量硫酸亚铁，因而使酸洗作用降低，这就形成了“废”酸。

废酸中主要成份为5%硫酸和300mg/L的FeSO4，这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。

事实上，这些废酸并不“废”，它里面还含有一定浓度的硫酸，而其中所含的大量硫酸亚铁，又是一种用途较广的化工原料，它可用作水的净化剂、化工触媒等。

纯硫酸亚铁还可用作医药上的补血剂、化学试剂等等。

根据文献调研，废硫酸回收处理工艺暂定为以下几种：
一、铁屑法
冷冻铁屑法治理硫酸废液的基本原理是通过铁屑与硫酸废液中的残余酸反应生成硫酸亚铁，而后对生成母液加热蒸发浓缩和自然或强制冷却，使其结晶出硫酸亚铁。

采用该法所获得的硫酸亚铁基本产品是七水硫酸亚铁。

将废硫酸液与铁屑置于一个反应槽中，使其完全生成硫酸亚铁，将溶液加热到100℃，反应2h，在加热浓缩后自然冷却，使硫酸亚铁结晶析出，最后经甩干机脱水烘干。

工艺流程如下：
废酸+铁屑
优点：简单易操作、投资少、费用低
缺点：1、只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸；
2、产品质量差、生产周期长，比较适合于乡镇企业小型生产。

3、该工艺既浪费了铁屑和硫酸资源，又大量消耗蒸气能源，增加运行成本，且易生产二次污染。

4、此工艺处理废酸的能力小，且由于蒸发过程中，FeSO4·7H2O 极易脱水生成难溶的一水硫酸亚铁，造成副产品质量低，销售难度大。

案例：首钢特殊钢公司采用该法处理轧钢酸洗废液，经离心甩干后，残液含酸浓度为0.5%，硫酸亚铁为150～170g/L，残液需中和处理，仅适用于废液量少的处理。

二、蒸发冷冻结晶法
蒸发冷冻结晶法是应用于处理硫酸酸洗废液的成熟工艺。

根据硫酸亚铁在酸洗液中溶解度的变化规律，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随酸浓度的增加而降低；当酸度一定时，硫酸亚铁的溶解度随温度降低而迅速下降。

因此，通过加热蒸发水分以提高废酸的酸度和强制给冷以降低废酸液温度（降至-5℃左右）的技术手段，可降低硫酸亚铁在废酸液中的溶解度，使过饱和的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁形式结晶析出，再经离心分离，可分别得到硫酸和七水硫酸亚铁，前者可返回酸洗车间得以回用，后者可作为化工产品出售，从而实现了酸洗废液的回收利用。

在实际工程应用中，常采用负压蒸发以避免由于高温蒸发而带来腐蚀加剧问题，同事也可改善操作环境。

例如，江西洪都钢厂采用真空度0.08~0.088MPa 的负压蒸发，冷冻结晶温度为-7~-5℃的工艺条件，处理该厂的酸洗废液，每1m 3废酸液回收再生酸625kg ，七水硫酸亚铁90kg ，获得了很好的经济效益和环境效益。

工艺流程简单讲就是废酸真空加温浓缩（蒸发掉水分，提高酸度）→冷冻搅拌结晶（使硫酸亚铁析出）→离心分离（使硫酸亚铁与再生酸分离）。

1、 真空加温浓缩
废酸 硫酸亚铁
蒸汽 真空
再生酸
集中起来的废酸，导入密闭的真空浓缩锅内，用真空泵抽吸，使锅内真空度达到720毫米汞柱左右。

利用园区内余热蒸汽（蒸汽压力1.5公斤/ 平方厘米以上），通过紫铜盘管间接加热。

这样，废酸在40~50℃就沸腾蒸发，经过1.5 ~2小时，约可蒸发掉相当于废酸体积四分之一左右的水分。

蒸发出来的水蒸汽，通过混合式冷凝器排出。

从而使废酸的浓度由100（克/升）左右提高至200（克/升）左右。

采用真空浓缩有很多优点。

首先，能缩短蒸发时间，节约热能。

其次，这个方法能防止有害气体外溢，不发生对周围环境的污染。

在一般条件下，废酸沸腾蒸发的过程中，会有部分硫酸汽化变成酸雾。

这一部分酸雾，随着废酸中水分的蒸发，一起被带了出来。

这种气体有腐蚀性，对人体和构筑物有一定的影响。

现在，我们把这蒸发过程放在密闭的容器内进行，一方面，在真空条件下产生酸雾的量大大减少；另一方面，微量酸雾在混合冷凝过程中与蒸汽一起溶解在冷却水中排人下水道，从而有效地防止了这种酸雾的危害。

经过在实际生产过程中的观察，酸雾经由冷凝器排放入下水道时，仅发现硫酸的痕迹，因而是无害的。

再就是，防腐蚀问题比较容易解决。

长期以来，在化工及其他工业方面，选用什么样的防腐蚀材料，是一个比较棘手的问题。

我们知道，硫酸有两个特点，第一个特点是稀酸要比浓酸腐蚀性强。

第二个特点是高温时的稀硫酸要比低温时的腐蚀性强，因此，假如我们采用一般加温蒸发的话，防腐蚀材料就比较难解决。

这一方面是由于酸的腐蚀性增加，另一方面是由于防腐蚀材料在温差较大时，容易变形开裂。

现在我们采用真空浓缩，其沸点一般不超过50℃，这样
防腐蚀材料的选择问题就比较容易解决了。

2、冷冻搅拌结晶
根据文献报道，稀硫酸在液温为3~7℃、浓度为306~320g/L时，硫酸亚铁含量最低。

要使废酸中的硫酸亚铁大量结晶析出，就必须使酸的浓度适当提高，而酸的温度则尽可能降低些。

因此，为了将尽可能多的硫酸亚铁提取出来，在上一步浓缩工序后采取冷冻结晶工艺。

现采用冷冻机产生的零下10 ~15℃的冷冻盐水，经由紫铜盘管致冷，使浓缩的废酸温度从蒸发后的40~50℃逐步降低到3~ 7℃，冷冻槽内有搅拌器不断搅拌，以加速冷冻过程，控制硫酸亚铁结晶颗粒的大小。

搅拌机转速控制在20 (转/分) 左右。

实践证明，转速快，结晶的硫酸亚铁颗粒就细，给下道工序的分离带来困难；转速慢，冷冻时间就会延长，结晶就变粗。

在冷冻过程中加入少量的硫酸亚铁结晶作为晶种，会加速废酸中硫酸亚铁的结晶析出。

结晶出来的硫酸亚铁又会带走废酸中的一些水分使酸度进一步提高。

3、离心分离使再生硫酸与硫酸亚铁分离。

4、蒸发冷冻结晶法处理硫酸酸洗废液技术优缺点
蒸发冷冻结晶法优点是技术可靠、适应性强、操作环境好，处理废液量大，蒸发效率高，产出七结晶水硫酸亚铁，处理过程中不需投加新酸，新酸直接用于钢材酸洗。

缺点是需要冷冻机等成套设备，投资较大，成本较高，操作较复杂。

石墨蒸发器易被硫酸亚铁结晶堵塞。

结晶罐中的紫铜管受酸腐蚀，使用寿命短，需经常更换。

三、调酸－冷冻结晶法
冷冻结晶处理硫酸酸洗废液，是通过控制硫酸亚铁从废液中结晶的条件，使硫酸亚铁结晶分离。

达到净化酸洗废液及回收硫酸亚铁的效果。

其主要流程是向废酸洗液中加浓硫酸，使硫酸的重量百分比浓度调至22%～25%，再用致冷法使废液温度由20～40℃降至0～3℃，以降低硫酸亚铁的溶解度并结晶析出，经过滤固液分离。

回收硫酸亚铁，并将除去硫酸亚铁的再生酸回用。

调酸－冷冻结晶法具有工艺流程短、设备投资省、动力消耗小、劳动定员少、运行费用低和易操作、无二次污染等优点。

适合我国中小型企业少量钢材硫酸酸洗废水的治理。

是二十世纪八九十年代国内外较多钢铁企业采用的比较成熟的方法。

铁道部隆昌工务器材厂自1985年冷冻结晶废酸洗液处理系统投入运行以后，运转一直正常，并取得明显的经济效益和环境效益。

根据该厂的钢材酸洗量计算，该厂每年可回收硫酸亚铁约320t再生硫酸约250t每年的经济效益达4万元，扣除电费及人工工资略有盈余。

更重要的是，酸洗废液不再排放，大大降低了对环境的污染，取得明显的环境效益。

（该方法需要向废酸洗液中加浓硫酸，然后较浓的硫酸再回用到酸洗工艺，可能比较适合产酸企业内部循环，不适合外部企业）
四、聚合硫酸铁法
硫酸酸洗废液可以作为制取聚铁类水处理药剂的的原料。

以硫酸酸洗废液为例，聚合硫酸铁的合成原理可用下列化学反应式表示：
2FeSO4+2NaNO2+H2SO4→2Fe(OH)SO4+2NO+Na2SO4
FeSO4+NO→Fe(NO)SO4
2Fe(NO)SO4+O2+2H2SO4→4Fe(OH)SO4+2NO
nFe(OH)SO4+（1-n/2）Fe2(SO4)3→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
废酸由运酸车送到废酸池进行沉淀，去除颗粒性杂质，然后通过耐酸泵送至配酸池作为原料待用。

当废酸中硫酸质量分数为4%~8%时，配酸池的废酸通过耐酸泵送至蒸发浓缩釜，同时通入高温蒸汽加热进行蒸发浓缩，通过由蒸发循环水泵和水力喷射器组成的吸气流使蒸发浓缩釜形成负压，将水蒸汽从该釜中抽出，达到浓缩废酸的目的。

蒸发浓缩后的废酸自流进入聚合反应釜，启动搅拌机，然后加入催化剂水溶液，通入氧气进行鼓泡氧化，必要时通入蒸汽加热，使反应温度控制在70~90℃，压力控制在0.32MPa左右，直至溶液中的Fe2+全部转化为Fe3+，液体自流进入成品池，经过自然降温、静置即得红褐色黏稠透明液体状产品。

需要时通过耐酸泵将液体聚合硫酸铁产品输入成品槽车外运。

在合成过程中，温度、压力、pH、氧化剂用量、反应时间等工艺参数直接影响到产品的质量。

假设年处理8000t废酸，可生产聚合硫酸铁11664t，同时需要氧气256t、催化剂48t、FeSO4·7H2O3760t。

生产出的聚合硫酸铁质量达GB14591-93Ⅰ型标准，完全可以作为絮凝剂使用经济效益明显，年可创效403.64万元。

（参考阳卫国《用钢管酸洗废水生产聚合硫酸铁技术的研究和应用》）
案例：
江西新余钢铁有限责任公司等单位的生产实践表明：利用废酸液生产聚铁是治理中小型钢厂废酸液的一种有效途径，其生产工艺简单、设备投资小。

该项技术的主要问题是反应时间长，产品的存放性较差
五、现有废硫酸回收处理公司
在网上搜索到常州市清流水处理剂有限公/是废酸（废硫酸、废盐酸）处理基地。

有机会可以借鉴下工艺和设备。

网站上还有如下内容：
为使废酸液处理规范化、安全化，应环保部门要求，与我单位签订《废酸液处理合同》的单位，需在市环保部门办理废酸液转移申请备案。

以上说明该公司应该是当地环保部门指定的废酸回收基地。

且南京润思达石化有限公司是常州清流水处理剂有限公司废酸（废硫酸、废盐酸）处理基地的南京地区总代理，南京润思达号称自己是南京唯一正规专业废酸处理公司，但是我看了润思达的公司介绍，发现他拥有具备危险品资质的车辆7辆，判定润思达是收集南京的废酸运输到常州清流水处理剂有限公司处理。