第三章酸碱催化.
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
TiO2为主
元素 Si Ti O 配位数 4 6 3 电荷 4 4 2 每个键中 的电荷 1 2/3 -2/3
形成L酸中心 每个Si－O键电荷差： (1 - 2/ 3) = 1/ 3 SiO4所有键的剩余电荷：1/3 ×4= 4 / 3
SiO2为主
元素 Ti Si O 配位数 6 4 2 电荷 4 4 2 每个键中 的电荷 4/6 1 －1
形成B酸中心
每个Ti－O键电荷差： 4 / 6 – 2 / 2= -1 / 3 TiO2 所有电荷剩余电荷：-1 / 3 ×6 = -2
三、固体表面酸、碱性测定
1、酸位的类型及鉴定 种类： B 酸、L 酸 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察（g—Al2O3）
B
L
L
B B L B
L
FIG. FTIR spectra for NH3 adsorption at room temperature on 10% V2O5/g -Al2O3 (b), and g -Al2O3 (c).
2、固体酸强度和酸量
酸强度： 给出质子或接受电子的能力 H。表示 液体酸（稀酸溶液） pH 浓酸溶液和固体酸 H。 酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量催化剂上
第三章 固体酸碱催化剂及催化作用
优势 活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器 重复使用 易分离（反应物、产物）
易处理（对环境较有利）
常用固体酸：g-Al2O3、分子筛
一、定义、分类
1、 定义 固体酸： 能给出质子or 接受电 子的固体 B 酸： 给出质子 L 酸： 接受电子 Brφnsted 和Lewis 定义
L 酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱） H
实验证明：
O－
＋H2O
OH
— O — Al — O — Al — O —
Hale Waihona Puke Baidu
Al2O3表面酸主要是L酸
2、混合金属氧化物上酸中心的形成
硅酸铝 SiO2 Al2O3 的B 酸中心模型 Si O － Al O O Si Al 是三价，四面体 AlO45－ 比SiO44－ 多一个负电荷，质 Si 子中和形成B酸中心
ZrO2 的剩余电荷 4－8×2/2 =－4
形成B酸中心
c) 价数、配位数均不同
B2O3—TiO2的酸中心
元素 B Ti 2H+ O 配位数 3 6 2 电荷 3 4 -2 每个键中 的电荷 1 2/3 -1
TiO2 的剩余电荷 4－6×2/2 =－2
形成B酸中心
d) TiO2—SiO2复合氧化物
所含酸中心摩尔数。 酸强度函数： Hammett函数，用 H。表示
共轭酸 [BH+]a + [A－]S
质子酸 [B]a + [HA]S
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
即：pKa下降
酸性越强
非质子酸 [A]S ＋ [：B]a
共轭酸络合物 [A ：B ]
H。= pKa + lg { [：B]a / [A：B] } pH 与H。 ∵ H。= －lg aH+ －lg γB / γBH+
5
6 7
金属氧化物
金属盐 复合氧化物
二、酸碱中心的形成
1. 单一氧化物上酸碱中心的形成 （以Al2O3为例）
OH OH － H2 O HO — Al —OH + HO — Al — OH + … — O — Al — O — Al — O OH OH
－ H2 O
O－
O2 －
— O — Al — O — Al — O or —O — Al — O — Al — O — Al —
浸润类 阳离子交换树脂
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
H2SO4、H2PO4等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土 等的烧结物
4
5 6 7
活性炭
在573K下经热处理
金属氧化物和硫 Al2O3 ，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3， 化物 MoS2等 金属盐 复合氧化物 MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3， AlPO4，BaF2，TiCl3等 SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2， Al2O3 –MoO3， Al2O3 –CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoOAl2O3 ，杂多酸，合成分子筛等
固体碱的分类
序号
名称 合成分子筛 浸润类 阴离子交换树脂 活性炭
举例
用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛
1 2 3 4
NaOH、KOH等与载体为SiO2、Al2O3、碳等的烧 结物
在1173K下经热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO ，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2 ,BaO等 Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3， Na2WO4· 2H2O ，KCN等 SiO2-MgO，Al2O3 –MgO， Si2O –ZnO，ZrO2ZnO，TiO2-MgO等
固体碱： 能接受质子or 给出电 子的固体 B 碱： 接受质子 L 碱：
给出电子
例
H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N
B 酸 B 碱
H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+
B碱 B酸
Cl3Al
L酸
+
：NR3
L碱
Cl3Al: NR3
络合物
固体酸的分类
序号
2、 分 类
举例
名称
1
2 3
天然粘土
H+
Si
O
SiO2 Al2O3 的L 酸中心模型 ＋ Al O Si
Si
O
O
Si
a) 在Al—O—Si 键 中 Al—O键的电子 偏向氧 b) Al有接受电子 能力，易形成配位键。
形成L酸中心
双 金 属 氧 化 物
Thomas假说— 金属氧化物中加入价态不同或 配位数不同的其他氧化物，电荷不平衡而产生酸 中心。 Tanabe假说— 负电荷过剩时产生B酸，正电荷 过剩时产生L酸。
∴ 在稀酸中 γB / γBH+ = 1
双 金 属 氧 化 物 O
a) 价数不同，配位数相同 SiO2—MgO O O Si O O 2H+ O
原子 Si Mg
配位数 4 4
价数 4 2
Si
O
O
Mg
O
O
Si
O
O
MgO 的剩余电荷
O
Si
O
O
2－4×2/2 =－2 形成B酸中心
b) 价数相同，配位数不同
SiO2—ZrO2的酸中心
元素 Si 4H+ Zr O 配位数 4 8 2 电荷 4 4 -2 每个键中 的电荷 1 1 /2 -1
元素 Si Ti O 配位数 4 6 3 电荷 4 4 2 每个键中 的电荷 1 2/3 -2/3
形成L酸中心 每个Si－O键电荷差： (1 - 2/ 3) = 1/ 3 SiO4所有键的剩余电荷：1/3 ×4= 4 / 3
SiO2为主
元素 Ti Si O 配位数 6 4 2 电荷 4 4 2 每个键中 的电荷 4/6 1 －1
形成B酸中心
每个Ti－O键电荷差： 4 / 6 – 2 / 2= -1 / 3 TiO2 所有电荷剩余电荷：-1 / 3 ×6 = -2
三、固体表面酸、碱性测定
1、酸位的类型及鉴定 种类： B 酸、L 酸 方法： 红外光谱（NH3或吡啶做探针考察） NH3 做探针考察（g—Al2O3）
B
L
L
B B L B
L
FIG. FTIR spectra for NH3 adsorption at room temperature on 10% V2O5/g -Al2O3 (b), and g -Al2O3 (c).
2、固体酸强度和酸量
酸强度： 给出质子或接受电子的能力 H。表示 液体酸（稀酸溶液） pH 浓酸溶液和固体酸 H。 酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量催化剂上
第三章 固体酸碱催化剂及催化作用
优势 活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器 重复使用 易分离（反应物、产物）
易处理（对环境较有利）
常用固体酸：g-Al2O3、分子筛
一、定义、分类
1、 定义 固体酸： 能给出质子or 接受电 子的固体 B 酸： 给出质子 L 酸： 接受电子 Brφnsted 和Lewis 定义
L 酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱） H
实验证明：
O－
＋H2O
OH
— O — Al — O — Al — O —
Hale Waihona Puke Baidu
Al2O3表面酸主要是L酸
2、混合金属氧化物上酸中心的形成
硅酸铝 SiO2 Al2O3 的B 酸中心模型 Si O － Al O O Si Al 是三价，四面体 AlO45－ 比SiO44－ 多一个负电荷，质 Si 子中和形成B酸中心
ZrO2 的剩余电荷 4－8×2/2 =－4
形成B酸中心
c) 价数、配位数均不同
B2O3—TiO2的酸中心
元素 B Ti 2H+ O 配位数 3 6 2 电荷 3 4 -2 每个键中 的电荷 1 2/3 -1
TiO2 的剩余电荷 4－6×2/2 =－2
形成B酸中心
d) TiO2—SiO2复合氧化物
所含酸中心摩尔数。 酸强度函数： Hammett函数，用 H。表示
共轭酸 [BH+]a + [A－]S
质子酸 [B]a + [HA]S
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
即：pKa下降
酸性越强
非质子酸 [A]S ＋ [：B]a
共轭酸络合物 [A ：B ]
H。= pKa + lg { [：B]a / [A：B] } pH 与H。 ∵ H。= －lg aH+ －lg γB / γBH+
5
6 7
金属氧化物
金属盐 复合氧化物
二、酸碱中心的形成
1. 单一氧化物上酸碱中心的形成 （以Al2O3为例）
OH OH － H2 O HO — Al —OH + HO — Al — OH + … — O — Al — O — Al — O OH OH
－ H2 O
O－
O2 －
— O — Al — O — Al — O or —O — Al — O — Al — O — Al —
浸润类 阳离子交换树脂
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
H2SO4、H2PO4等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土 等的烧结物
4
5 6 7
活性炭
在573K下经热处理
金属氧化物和硫 Al2O3 ，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3， 化物 MoS2等 金属盐 复合氧化物 MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3， AlPO4，BaF2，TiCl3等 SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2， Al2O3 –MoO3， Al2O3 –CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoOAl2O3 ，杂多酸，合成分子筛等
固体碱的分类
序号
名称 合成分子筛 浸润类 阴离子交换树脂 活性炭
举例
用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛
1 2 3 4
NaOH、KOH等与载体为SiO2、Al2O3、碳等的烧 结物
在1173K下经热处理或用N2O 和 NH3 活化 MgO ，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2 ,BaO等 Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3， Na2WO4· 2H2O ，KCN等 SiO2-MgO，Al2O3 –MgO， Si2O –ZnO，ZrO2ZnO，TiO2-MgO等
固体碱： 能接受质子or 给出电 子的固体 B 碱： 接受质子 L 碱：
给出电子
例
H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N
B 酸 B 碱
H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+
B碱 B酸
Cl3Al
L酸
+
：NR3
L碱
Cl3Al: NR3
络合物
固体酸的分类
序号
2、 分 类
举例
名称
1
2 3
天然粘土
H+
Si
O
SiO2 Al2O3 的L 酸中心模型 ＋ Al O Si
Si
O
O
Si
a) 在Al—O—Si 键 中 Al—O键的电子 偏向氧 b) Al有接受电子 能力，易形成配位键。
形成L酸中心
双 金 属 氧 化 物
Thomas假说— 金属氧化物中加入价态不同或 配位数不同的其他氧化物，电荷不平衡而产生酸 中心。 Tanabe假说— 负电荷过剩时产生B酸，正电荷 过剩时产生L酸。
∴ 在稀酸中 γB / γBH+ = 1
双 金 属 氧 化 物 O
a) 价数不同，配位数相同 SiO2—MgO O O Si O O 2H+ O
原子 Si Mg
配位数 4 4
价数 4 2
Si
O
O
Mg
O
O
Si
O
O
MgO 的剩余电荷
O
Si
O
O
2－4×2/2 =－2 形成B酸中心
b) 价数相同，配位数不同
SiO2—ZrO2的酸中心
元素 Si 4H+ Zr O 配位数 4 8 2 电荷 4 4 -2 每个键中 的电荷 1 1 /2 -1