有机膨润土的制备及结构表征

Ｋ ２ ５８．９５９ ８
Ｋ ３ ６５．４９８ ５
ｋ １ ＝ Ｋ １ ／ ３ １５．６１４ ７
ｋ ２ ＝ Ｋ ２ ／ ３ １９．６５３ ３
ｋ ３ ＝ Ｋ ３ ／ ３ ２１．８３２ ８
Ｒ
６．２２
１ ２ ３ １ ２ ３ １ ２ ３ ５６．２１５ ８ ５７．０６８ ３ ５８．０１８ ３ １８．７３８ ６ １９．０２２ ８ １９．３３９ ４ ０．６０
２ 试验部分 ２．１ 仪器与试剂
主要仪器：仪表恒温水浴锅、ＳＸＪＲ－１型数显值 流无极调速搅拌器、ＡＲ２１３０电子天平（精度０．００１ｇ）、 Ｈ Ｉ ９ ８ １ ２ ８ 型酸度计、恒温烘箱、Ｌ Ｄ ４ － ２ Ａ 离心机、 Ｐ Ｅ Ｒ Ｋ Ｉ Ｎ － Ｅ Ｌ Ｍ Ｅ Ｒ ６ ８ ３ 红外光谱仪、日本理学 Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ－ＲＡ 衍射仪，管电压４５ｋＶ ，管电 流８ ０ ｍ Ａ ，Ｃ ｕ 靶：石墨单色滤波，扫描速度５ °／ ｍｉｎ、德国ＬＥＯ１４３０ＶＰ型扫描电镜。
Ye Lijia, Liu Jianyuan
(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044,China)
Abstract: The organobentonite was prepared through purification, Na-activation and organic modification of Ca-bentonite from Chifen, Inner-Mongolia. The optimal technological conditions of the organic modification were found by orthogonal test design of L9(34). The microstructures of organobentonite were characterized by XRD, FT-IR and SEM.
９号
５０００
２２．０７９２
ＣＰＳ
ＣＰＳ
０ ２
４ ６ ８ １０
０ ２ ４ ６ ８ １０
０２
２θ（°）
２θ（°）
图１ １～９ 号有机膨润土ｄ ００１面的Ｘ － 射线衍射图谱
３２
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期
基溴化铵的红外图谱。由图谱对照可以看出，有机插 层改性膨润土在２ ９２０．５６ｃｍ－１和２ ８５１．１０ｃｍ－１两处 出 现 明 显 的（ Ｃ － Ｈ ） 吸 收 峰 ， 在１ ４ ５ ９ ． １ ９ ｃ ｍ－１和 １ ４００．５０ｃｍ－１两处为（Ｃ－Ｎ）吸收峰，以上４处较为明 显的吸收峰均与十六烷基三甲基溴化铵的红外吸收峰 相对应。这充分说明有机插层剂十六烷基三甲基溴化 铵已经进入膨润土层间。 ３．２．３ 扫描电镜分析
２０．７１４７
５号
２５００
０ ２
５０００
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
２１．４５５０
６号
２５００
ＣＰＳ
ＣＰＳ
ＣＰＳ
ＣＰＳ
０ ２
１００００
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
７号
５０００
２１．ห้องสมุดไป่ตู้９２１
０ ２
１００００
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
８号
５０００
２１．５２７２
０ ２
１００００
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
【参考文献】 ［ １ ］郑水林， 袁继祖． 非金属矿加工与应用手册［ Ｍ ］ ． 北京： 冶金工业 出版社， ２ ０ ０ ５ ： ４ ４ ９ － ４ ５ ４ ． ［ ２ ］姜桂兰， 张培萍． 膨润土加工与应用［ Ｍ ］ ． 北京： 化工工业出版社 材料科学与工程出版中心， ２ ０ ０ ５ ： １ ０ － ３ ０ ．
Key words: bentonite; purification; Na-activation; organobentonite; orthogonal test design; structure characterization
１ 引言 膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的铝硅酸盐，
其结构是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成的 ２∶１型晶体结构。由于八面体中部分Ａｌ３＋被Ｍｇ２＋置 换，四面体中部分Ｓｉ４＋被Ａｌ３＋置换，故膨润土层状结 构间带有永久性负电荷，含有Ｃ ａ ２＋、Ｍ ｇ ２＋、Ｎａ ＋、 Ｋ＋等可交换阳离子，可通过与其他阳离子的交换反 应生成各种改性产物［１］。
Ｂ 反应温度（℃）
Ｃ 体系ｐ Ｈ 值
Ｄ 反应时间（ｈ）
１
２
６０
７
１．０
２
３
８０
９
１．５
３
４
９０
１１
２．０
表２ 正交试验设计方案及结果分析
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
试验结果
试验号 季铵盐浓度 反应温度 体系ｐ Ｈ 值 反应时间
（％）
（℃）
（ｈ）
ｄ００１（Ａ）
１
１
２
１
３
１
４
２
５
２
６
２
７
３
８
３
９
３
Ｋ １ ４６．８４４ １
由表２ 数据分析结果可以看出：季铵盐浓度 （Ａ）、反应温度（Ｂ）、体系ｐＨ值（Ｃ）和反应时间（Ｄ）四 因素对有机膨润土ｄ００１面层间距的影响大小顺序为 Ａ ＞ Ｄ ＞ Ｃ ＞ Ｂ ，制备有机膨润土的优化工艺条件为 Ａ３Ｂ３Ｃ１Ｄ１。
５０００
５０００
１号
表１ 正交试验因素水平
水平
Ａ 季铵盐浓度（ ％ ）
６０．３２７ ５
５８．１７３ ５
５２．８０１ ４
２０．１０９ ２
１９．３９１ ２
１７．６００ ５
２．５１
５０００
２号
３号
ＣＰＳ
ＣＰＳ
ＣＰＳ
２５００
１７．５３３６
２５００
１４．８２６４
２５００
１４．４８４１
０ ２ ４ ６ ８ １０ ２θ（°）
５０００
４号
２５００
１６．７９０１
０ ２
５０００
４ ６ ８ １０ ２θ（°）
【收稿日期】２ ０ ０ ８ － ０ ３ － ０ ６
３３
关键词：膨润土；提纯；钠化；有机膨润土；正交试验；表征 中图分类号：Ｐ６１９．２５５；ＴＤ９７５．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－９３８６（２００８）０３－００３１－０３
Study on Preparation and Structure Characterization of Organobentonite
为优化有机插层膨润土的制备工艺，设计了 Ｌ９（３４）四因素三水平安排正交试验表。以有机土的ｄ００１ 面层间距大小为考察依据，对季铵盐浓度（Ａ）、反应 温度（Ｂ）、体系ｐＨ值（Ｃ）和反应时间（Ｄ）四个影响因素 进行了研究。各因素水平表见表１，正交试验设计方 案及结果分析表见表２，１～９号试验样ｄ００１面的Ｘ－射 线衍射图谱见图１。
（１） 以内蒙赤峰钙基膨润土为原料，经提纯和钠 化处理制得钠基膨润土，以十六烷基三甲基溴化铵为 有机插层改性剂通过正交试验确定的膨润土有机插层 改性的优化条件为：改性剂用量４％，反应温度９０℃， 体系ｐＨ值７，反应时间１ｈ。最优化条件制得的有机膨 润土其ｄ００１值为２．２１５ ７ｎｍ，层间距为最大。
有机膨润土的主要特性是在有机介质中表现出 溶胀性、高分散性和触变性，广泛应用于涂料、石 油钻井、油墨、灭火剂、高温润滑剂等领域，高纯 度的有机膨润土还应用在聚合物／纳米复合材料中。 膨润土有机插层改性是通过离子交换来完成的，以 有机阳离子（季铵盐等）与膨润土层间的可交换阳离子 发生离子交换，使有机基团覆盖于膨润土层间表 面，改变其表面性能，从而使膨润土由亲水疏油改 变为亲油疏水的有机膨润土，并与大多数有机溶剂 和高分子具有良好的亲和性，经过有机化以后，膨 润土的层间距由１ｎｍ左右增至几纳米、十几纳米或更 大［２］。本文以内蒙某地钙基膨润土原料，经提纯、钠 化制得高纯钠基膨润土，再以十六烷基三甲基溴化 胺为插层改性剂，通过正交试验对改性条件进行优 化，并对制备的有机膨润土的结构变化进行了表 征。
图３是膨润土原矿、有机膨润土和十六烷基三甲
蒙脱石片层紧密而平整地堆积在一起，而有机土颗粒 更加疏松。这反映出原土的亲水性，含水量大易于团 聚；而有机化后的膨润土具有憎水性，不吸潮而松 散，可看到更多疏松的、卷曲的片层，在有机土片层 侧面可看到鳞片状的片层以不同的角度无序排列，各 片层间有一定的距离，片层剥离明显。 ４ 结论
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期
【试验研究】
有机膨润土的制备及结构表征
ｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉｉ
由ＸＲＤ图谱１的分析可以看出：十六烷基三甲基 溴化铵不同程度地进入到膨润土的ｄ００１层面间，导致 其ｄ００１层面间距由有机化前的１．２５１ ３ｎｍ（钠化后的）， 增加到１．４４８ ４ｎｍ至２．２０７ ９ｎｍ之间，表明有机插层 效果明显。其中以最优化条件制备的有机膨润土的 ｄ００１值为２．２１５ ７ｎｍ，层间距为最大（见图２），表明优 化效果显著。
主要试剂：十六烷基三甲基溴化胺、无水碳酸 钠、六偏磷酸钠，盐酸、氢氧化钠等，以上试剂均为 分析纯。 ２．２ 有机膨润土制备试验步骤
膨润土原矿取自内蒙古赤峰的钙基膨润土。 ２．２．１ 膨润土的提纯
取一定量的膨润土原矿（－０．０７４ｍｍ）置于烧杯中 加入一定量的水，配成一定浓度的泥浆强力搅拌 ０．５ｈ，再静置１０ｍｉｎ倾出悬浮液，弃去粗渣；在倾出 的悬浮液中加入分散剂充分搅拌１．５ｈ，静置２４ｈ，倾 出上层悬浮液，离心过滤，烘干得膨润精土。 ２．２．２ 膨润土的钠化改性
１ ２ ３ ２ ３ １ ３ １ ２ ６０．５１５ ８ ５３．６９５ ８ ５７．０９０ ９ ２０．１７１ ９ １７．８９８ ６ １９．０３０ ３ ２．２７
１
１７．５３３ ６
２
１４．８２６ ４
３
１４．４８４ １
３
１６．７９０ １
１
２０．７１４ ７
２
２１．４５５ ０
２
２１．８９２ １
３
２１．５２７ ２
１
２２．０７９ ２
（２） 通过Ｘ－射线衍射、红外光谱和扫描电镜对有 机膨润土的微观结构的分析表明：有机插层改性剂 确已进入膨润土的晶层间，使层间距由１．２５１ ３ｎｍ （钠化土）增加到２．２１５ ７ｎｍ，使膨润土结构疏松，由 亲水疏油转变为亲油疏水性，增强了其与有机物的 相容性，更有利于与有机物单体和聚合物的插层复 合。
叶力佳，刘建远
（北京矿冶研究总院，北京 １０００４４）
摘要：以内蒙古赤峰钙基膨润土为原料，研究了将提纯—钠化—有机插层改性结合在一起的制备有机膨润土的联合处理 工艺。通过Ｌ９（３４）正交试验确定了影响膨润土有机化的主要因素，确定了最佳工艺条件，并通过Ｘ－射线衍射、红外光谱、扫 描电子显微镜等分析手段对有机膨润土的微观结构进行了表征。
图４ａ和ｂ分别是膨润土原矿和有机膨润土的扫描 电镜照片。由ＳＥＭ照片分析可以看出膨润土原矿中的
３．２ 有机膨润土的微观结构表征 以优化条件下制得有机膨润土与钙基原土分别进
行Ｘ－ 射线衍射分析、红外光谱分析和扫描电镜分 析。 ３．２．１ Ｘ－射线衍射分析
图２是有机膨润土、钙基原土和钠化后的膨润土 ｄ００１面的Ｘ－射线衍射图。由图可以看出，钠化后的膨 润土的ｄ００１值为１．２５１ ３ｎｍ，是典型的钠基膨润土特 征，表明钠化效果良好；由钠化后的膨润土经有机化 后，膨润土的ｄ００１值增大到２．２１５ ７ｎｍ，使层间距增 加将近１倍，表明有机插层剂已进入膨润土的ｄ００１晶层 间。 ３．２．２ 红外光谱分析
取钙基精土称重并置于钠化槽中，加去离子水配 成一定浓度的浆液，搅拌下加入相当于钙基精土质量 １５％的碳酸钠晶体，在７５℃下钠化１～２ｈ，再离心，
３１
叶力佳等：有机膨润土的制备及结构表征
得钠基土胶液。 ２．２．３ 膨润土的有机插层改性
将钠基土浆液离心过滤得浓浆液，转移至有机改 性槽中，反应结束后离心过滤洗涤，在１０５℃恒温干 燥，得白色有机土。取样进行ｄ００１面的Ｘ－射线衍射分 析，测ｄ００１面层间距。 ３ 结果与讨论 ３．１ 正交试验表设计与分析