甲基丙烯酸甲酯

实验目的:
1.了解本体聚合的原理,掌握本体聚合的实验特点;
2.掌握预聚合的制备方法;
3.掌握PMMA预聚体转化率的测定;
4掌握浇铸成型工艺;
5.熟悉有机玻璃的制备方法;
6.比较光敏引发剂与一般引发剂对聚合产品质量的影响.
实验原理:
本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。

本体聚合常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。

工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。

本体聚合的优点是产品纯净，尤其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。

有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制成。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。

在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。

MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol 。

MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20% 时，聚合速率突然加快。

物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。

其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。

图1 实验装置图
仪器安装:
实验仪器和试剂:
表1 玻璃仪器一览表
序号名称规格数量
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10
11
12
13
14
24#磨口三颈瓶
搅拌器
搅拌杆
套管
温度计
烧杯
烧杯
玻棒
24#磨口接收瓶
试管
刻度移液管
洗耳球
茄形瓶
24#磨口球形冷凝管
250ml
GIS2-2
0-150℃
500ml
50ml
100ml
约15ml
25ml
100ml
30-50cm
1个
1台
1根
2个
2支
1个
1个
1支
1个
6只
1只
1个
1个
1个表2 MMA预聚合配方
名称代号理论用量(g) 实际用量(g)
甲基丙烯酸甲酯
硬脂酸
过氧化二本甲酰MMA
HST
BPO
60
6
0.12
60.12
6.08
0.13 表3 光敏引发剂聚合配方
名称代号理论用量(g) 实际用量(g)
聚甲基丙烯酸甲酯预聚体
安息香乙醚
MMA 30
0.01-0.02
30
0.02 表4 浇铸聚合配方
名称代号理论用量(g) 实际用量(g)
聚甲基丙烯酸甲酯过氧化二苯甲酸DMMA
BPO
30
0.01
实验流程
图2 实验操作流程图
实验记录:
表5 预聚合实验记录
时间内温(℃)外温(℃) 操作(备注)
14:18 14:21 14:30 14:42 14:45 14:49 14:53 15:03 78.0
84.3
87.8
88.0
91.0
90.3
90.8
90.7
78.9
85.0
89.5
90.8
93.8
91.0
91.2
91.2
继续升温
温度控制90℃-92℃
温度控制92℃-91℃
测试粘度
粘度急剧变化,停止反应
表6 自然光聚合实验记录
时间现象操作16:55
16:56
17:20 17:30 17:50 17:20
有流动性
粘度开始有变化
暴聚,出现气泡
发烫,固化基本完全
脱气后灌模
置于窗外,太阳光直射
移至阴凉处
表7 浇铸聚合（热引发）实验记录
时间现象操作 29日18:00
30日08:30
15:00 18:10
仍有一定流动性
已固化
停止加热
升温至60℃
升温至90℃
停止反应表8 紫外光(uv)聚合实验记录
时间现象操作 29日13:02
30日08:20 31日09:00 暴聚,厚度大越明显
放两盏紫外灯
放四盏紫外灯
关闭紫外灯,停止反应脱模
测试:
1.转化率
空瓶质量M=17.36g
烘干前总质量M1=20.37g
烘干后总质量M2=18.10g
M2-M 18.10-17.36
转化率= ×100%= ×100%=24.45%
M1-M 20.38-17.36
分析与讨论:
1.预聚合转化率测试结果为24.46%,为较好的预转化率,有效控制了体系粘度,使最后浇铸聚合时体积收缩较小.
2.本实验中MMA采用预聚后浇铸聚合的原因是为了防止严重的体积收缩,同时预聚体具有一定的粘度,在采用夹板式模具时不会产生漏液现象.
PMMA预聚体的粘度与转化率的关系是成正比的,表示预聚体的反应程度.粘度或转化
率过高,浇铸操作中脱气困难,灌模困难,还会给产品带来一定缺陷;粘度或转化率过低,产品收缩大,也会给产品带来缺陷.
24.46%是一个较好的转化率,可以保证最后成品的质量.
3.自然光引发聚合中成品与空气对照下的透光率为83%,是比较好的,但由于成品中出现气泡导致透光率的降低.
气泡是由于实验中出现了暴聚现象,是在较强的自然光下照射时间过长从而导致聚合速度加快而散热不均引起的.也有可能是由于单体受热直接由液态变成气态而在体系中而产生.
4.浇铸聚合前脱气的原因是因为空气中的氧在低温下对体系有一定的阻聚作用,在高温下又有一定的加快反应速度的效应,若不脱气将对产品质量产生影响,严重时可能导致产品破坏.
5.浇铸聚合的产品中的下端会出现较明显的体积收缩现象.出现体积收缩的原因主要是比重的变化,单体的比重是0.94,而制得的有机玻璃成品比重为1.17-1.19,如将单体直接在模具中聚合成板材,将有19%-22%的体积收缩.
如此大的收缩率将对制模,脱模以及聚合生产过程带来困难.制成浆液后,比重在0.96-0.98左右,适当将少了聚合时的体积收缩,但是这也不能完全清除体积收缩.
由于受热不均,引发剂浓度分布等影响,还是会出现一定的体积收缩.
6.AIBN和BPO是该实验中可以使用的两种引发剂.其中AIBN可能会分解产生N2生成气泡,而且AIBN有颜色,对体系有一定的干扰.而BPO可以克服这两方面的缺点.
思考题解答:
1.10mmPMMA板
表9 配方:
名称代号理论用量
甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈邻苯二甲酸丁二酯
硬脂酸
安息香乙醚(2%)
MMA
AIBN
DBP
HST
60
0.015
6
0.6
4ml 图3 预聚体工艺流程图
反应条件:水浴加热,外温90℃
中止条件:预聚物粘度达到17%
图4 浇铸聚合工艺
:
2.25mm有机玻板
表10 配方:
名称代号理论用量
甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈邻苯二甲酸丁二酯
硬脂酸
MMA
AIBN
DBP
HST
60
0.012
6
0.6 图5 预聚体工艺
:
反应条件:水浴加热,外温90℃
中止条件:预聚物粘度达到15%
图6 浇铸聚合工艺:。